[发明专利]铝基MOFs衍生Ni基催化剂及制备方法和在CO甲烷化反应中的用途

说明书

本发明涉及一种铝基MOFs衍生Ni基催化剂及制备方法和在CO甲烷化反应中的用途。所述催化剂的前驱体由载体和镍成分组成，其中所述载体为MOF‑Al衍生的具有孔隙率为45～55％的微孔和介孔结构的NiAlsubgt;2/subgt;Osubgt;4/subgt;，所述前驱体中的Ni的总含量为5wt％～20wt％。所述催化剂可以通过可控还原实现NiO的递进还原，并用于合成气的甲烷化反应。本发明的催化剂可以在宽泛的反应温度范围内使用，可以同时满足低温和高温下的活性和热稳定性要求。本发明催化剂还提高了在催化剂使用期间活性金属Ni的利用率，且本发明催化剂活性金属颗粒不易聚集，不易造成催化剂烧结失活。

技术领域

本发明涉及一种铝基MOFs衍生Ni基催化剂及其制备方法以及在CO甲烷化反应中的用途。

背景技术

在多相催化技术、复合材料技术领域，合成气甲烷化是煤制天然气的关键技术，目前，煤制天然气甲烷化催化剂(技术)主要由英国的戴维、丹麦的托普索等外国公司提供，但是，上述得到工业应用的催化剂仍存在低温活性低、易积碳、高温活性组分易烧结等亟待解决的问题。我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO₂等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺的甲烷化工段未有工业化应用的催化剂。

CO甲烷化反应是一个强放热、体积缩小的反应，每转化1％的CO，反应体系就会升温73℃，这要求CO甲烷化催化剂具有宽的反应温度范围、低的起活温度和良好的高热稳定性。

CO甲烷化反应催化剂通常以Al₂O₃为载体，NiO为活性组分。而起催化活性的是NiO的还原态Ni⁰，在不同还原温度下，所还原出的Ni⁰包括α型(与载体弱作用NiO还原，还原温度小于400℃)、β型(与载体强作用NiO还原，还原温度400℃～700℃)和γ型Ni⁰(NiAl₂O₄的还原，还原温度大于700℃)，其中α型Ni⁰是保持低的起活温度的关键组分，β型Ni⁰是保持中温活性的关键组分，γ型Ni⁰是保持高热稳定性的关键组分。活性组分的还原状态与催化剂结构紧密关联，目前，大多数催化剂只是在某一窄温度范围下进行还原。如专利CN106582655A公开一种高分散易还原负载型镍-铝催化剂的制备，需要在550℃下还原2h。专利CN111068643A公开了一种COCO₂共甲烷化催化剂的制备，该催化剂在350～450℃下还原2h。专利CN104549291A公开了一种镍铝催化剂的制备，还原温度为700～750℃，还原时间1～2h。这些催化剂无论还原温度高低，还原出来的活性金属不能同时满足低温和高温下的活性和热稳定性的要求。

传统的高温焙烧形成的镍铝催化剂还原难度较大，还原温度过于集中，大多集中在高温区域，造成活性金属Ni的利用率降低，容易导致催化剂活性金属颗粒的聚集，造成催化剂烧结失活。

目前，就现有报道来看，未见通过铝基MOFs(Metal organic Frameworks，金属有机骨架化合物)衍生的Ni基催化剂可以可控还原从而实现NiO的递进还原，并用于合成气的甲烷化反应的报道。

发明内容

发明要解决的问题

本发明目的是为了解决现有技术中存在的CO甲烷化反应催化剂只能在某一温度下进行还原，且这些催化剂无论还原温度高低，还原出来的活性金属不能同时满足低温和高温下的活性和热稳定性的技术问题。

本发明另一目的在于解决传统的高温焙烧形成的镍铝催化剂还原难度较大，还原温度过于集中，在高温区域，造成活性金属Ni的利用率降低，容易导致催化剂活性金属颗粒的聚集，造成催化剂烧结失活的技术问题。

用于解决问题的方案