[发明专利]掺杂型混价态铜催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种掺杂型混价态铜催化剂及其制备方法和应用。该掺杂型混价态铜催化剂包括载体和金属元素组分，所述金属元素组分包括Cu(0)、Cu(I)、0价的其它金属元素M′和其它价态的其它金属元素M″。该催化剂可应用于丙二酸酯类或3‑羟基丙酸酯类化合物加氢制1，3‑丙二醇。

技术领域

本发明涉及一种掺杂型混价态铜催化剂及其制备方法，这种催化剂可用于丙二酸酯类以及3-羟基丙酸酯类化合物加氢制备1，3-丙二醇。

背景技术

1，3-丙二醇是一种重要的二醇类有机中间体，广泛地用于食品、医药、化妆品、涂料等的添加剂或基础合成原料。1，3-丙二醇也是一种重要的单体，可与多级有机酸、多级异腈酸酯、多级酰氯等发生聚合反应，生产聚酯、聚酰胺等聚合材料。其中突出的是1，3-丙二醇与对苯二甲酸反应合成聚对苯二甲酸丙二醇酯，该聚酯是一种高端聚酯弹性纤维，市场应用广阔。

环氧乙烷氢酯化法可以制备3-羟基丙酸酯，3-羟基丙酸酯加氢反应可以合成1，3-丙二醇，但是后者容易发生脱水、脱酸等副反应，因此反应选择性不高(Surface Reviewand Letters，2009，16，343-349)。2001年Shell公司专利US6191321B1和WO00/18712述求Cu-ZnO催化剂以及掺杂Zr和Ba的Cu-ZnO催化剂，实施例显示在液时空速1h^-1、压强1500psig、温度165-190℃下，3-羟基丙酸酯的转化率在50.19-99.60％内变化，相应地1，3-丙二醇选择性为40.31-60.73％。2002年三星公司申请了铬酸铜或Pd/C催化剂的专利，实施例中提及釜式反应器内的性能测试，显示铬酸铜在压强1500psig、温度180℃、反应时间15h下催化3-羟基丙酸酯的转化率只有5％，产物1，3-丙二醇的选择性仅为3％(US6348632B1和US6521801B2)。2007年兰州化学物理研究所专利CN101020635A和US20070191629A1公开Cu/TiO₂-SiO₂催化剂和固定床式反应器，在温度140℃、压强7MPa下获得3-羟基丙酸甲酯的转化率为80.3-93.9％和1，3-丙二醇的选择性为79.6-88.2％。

发明内容

本发明人的研究发现，Cu/SiO₂催化剂用于3-羟基丙酸酯转化为1，3-丙二醇，其催化机理是基于临氢状态下Cu(0)与Cu(I)的协同作用，其中Cu(0)负责H₂的活化产生H^-，Cu(I)起着Lewis酸作用，吸附3-羟基丙酸酯，并使其活化，两者共同作用使得3-羟基丙酸酯催化转化为1，3-丙二醇。因此，在该类催化剂中，关键点是控制临氢状态下Cu(0)与Cu(I)的产生。本发明人进一步研究发现，产生Cu(0)与Cu(I)后，两者的比例控制有着重要的作用，这也决定了催化剂的反应稳定性。本发明人再进一步研究发现，Cu(0)组分的控制需要添加其它适当的金属，同时Cu(I)的组分控制也需要添加其它适当的金属。基于此，提出本申请。

在第一方面，本申请提供一种掺杂型混价态铜催化剂，该催化剂包括载体和金属元素组分，所述金属元素组分包括Cu(0)、Cu(I)、0价的其它金属元素M′和其它价态的其它金属元素M″。

根据本发明的一些实施方式，Cu(0)与Cu(I)的摩尔比为0.25-4.0，例如0.5、1.0、1.3、1.5、1.8、2.1、2.5、2.9、3.0、3.5、3.8等。在一些实施例中，Cu(0)与Cu(I)的摩尔比为1-4。在一些实施例中，Cu(0)与Cu(I)的摩尔比为2-4。

根据本发明的一些实施方式，0价的其它金属元素M′与Cu(0)的摩尔比为0.01-0.30，例如0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.3。在一些实施例中，0价的其它金属元素M′与Cu(0)的摩尔比为0.1-0.15。