[发明专利]一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于分子筛催化剂技术领域，公开了一种制备1,3‑丁二烯的催化剂及其制备方法。该催化剂包括含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛和负载于全硅分子筛上的铜、锌和钇的氧化物。本发明采用含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛为载体，负载铜、锌和钇氧化物，形成三组分金属氧化物复合的分子筛催化剂，该催化剂在高质量空速下活性高，对1,3‑丁二烯的选择性高。本发明提供的催化剂具有长时催化活性和连续可再生性能，能够多次焙烧再生。该催化剂的制备过程简单，不需要对载体材料进行酸处理，对设备要求低，工业生产安全性高；且原料易得，生产成本低，利于工业化大规模生产。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丁二烯是一种重要的化工原料，广泛应用于汽车轮胎制造。目前绝大部分的丁二烯是通过石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产碳四馏分抽提得到。但该工艺路线非常依赖化石能源，结合我国自然资源的采储状况，通过开发乙醇制丁二烯工艺路线是目前最具有前景的非石油途径制备丁二烯的方法。由煤、天然气和生物质等制成的乙醇在分子筛催化作用下可以生成丁二烯，可极大地缓解石油资源匮乏的能源状况。

将乙醇一步合成丁二烯工艺目前主要面临的问题是无法兼顾乙醇转化率与丁二烯收率。对于大多数以过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，在低质量空速下，可以获得相当可观丁二烯的收率，但是不适用于工业化大规模生产；在调高质量空速时，又会使催化剂的催化活性会迅速下降。对于MgO-SiO₂系列催化剂，可以保证在较高质量空速下维持相当的催化活性，且寿命较长，但总体上丁二烯的选择性和产率不足，且制备工艺十分复杂。

采用传统硅铝沸石分子筛，如以H-beta沸石和ZSM-5沸石作为载体原料，具有良好的催化活性，但分子筛载体中含有较多的酸会导致反应过程中产生大量脱水副产物降低目标产物选择性，因此在制备中需要采用浓酸进行脱铝后处理。在大规模工业化生产中，硫酸、盐酸和硝酸是应用最广泛的三种酸原料。用硫酸对硅铝分子筛进行脱铝会引入难以除去的硫酸根离子；使用盐酸则对设备的耐腐蚀性要求极高，且氯离子也会对催化剂性能造成严重不利影响；硝酸是一种比较好的脱铝原料，但是必须使用浓硝酸在60℃-120℃下才能有效除去分子筛骨架中的铝，且所需酸用量较高，不仅成本高昂，还不利于工业安全生产。

因此，亟需提供一种制备1,3-丁二烯的催化剂，能够在较高质量空速下具有良好催化活性，丁二烯的收率高，且催化剂制备过程更绿色安全。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种制备1,3-丁二烯的催化剂，能够在较高质量空速下具有良好催化活性，丁二烯的收率高，且催化剂制备过程绿色安全。

具体的，一种制备1,3-丁二烯的催化剂，包括含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的铜、锌和钇的氧化物。

优选的，所述铜的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.1％-5％；进一步优选的，所述铜的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.5％-1％。

优选的，所述锌的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.1％-5％；进一步优选的，所述锌的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.5％-2％。

优选的，所述钇的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的1％-5％；进一步优选的，所述钇的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的2％-4％。

本发明也提供了一种制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铜盐、锌盐和钇盐溶解，混合，加入含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛，混合，浓缩，干燥，焙烧，制得所述催化剂。

优选的，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，所述锌盐为醋酸锌、氯化锌或硝酸锌，所述钇盐为硝酸钇。