[发明专利]一种磁性催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种磁性催化剂及其制备方法，其特征在于所述的催化剂由活性组分、助催化剂、活性载体组分组成，其中活性组分为过渡金属氧化物中的一种，活性载体为Fe₃O₄，助催化剂为TiO₂；其中活性组分负载质量为1～3％，助催化剂负载质量为4～10％。催化剂用于催化环酮制备环状内酯，反应以空气为氧源，底物环酮的转化率较高，目标产物选择性最高可达到97％。本方法制备的催化剂具有高活性、高选择性、良好稳定性等优点，催化剂与产物易分离，且催化剂具有优异的重复性能，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种磁性催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种的磁性M_xO_y/TiO₂@Fe₃O₄(M＝Cu、Co、Ni、Ce、Mn)催化剂及其制备方法和用于催化环酮合成环状内酯。

背景技术

聚酯可由有机环状内酯开环聚合合成，聚酯因具有良好的可塑性、生物相容性、高结晶性等特点，在医学材料、可降解塑料、热熔胶合剂等领域有着广泛的应用，在环保领域有良好的应用前景。聚酯拥有巨大的市场价值，据报道，聚酯在2015年总产能约为4700万吨，在2020年总产能约为6397.5万吨，产能年均增长率为6.18％，预计2023年产能将达到7500万吨。

有机环状内酯是合成聚酯的重要单体之一，低分子量的内酯为无色、易挥发的芳香液体，高分子量的内酯为无色无味的蜡状固体，其主要应用于合成聚酯、与脂类共聚和改性树脂，能够改善共聚物的物理性能和树脂的透光性、光泽和防粘性等性能，因此有机环状内酯具有巨大的应用潜力和广阔的市场前景。目前，有机环状内酯的合成主要采用Baeyer-Villiger氧化反应，该反应为有机化学研究的热点之一，学者们不断深入研究开发新型催化剂和提升催化剂的催化性能。

1899年，Baeyer和Villiger首次使用过氧硫酸氢钾催化氧化薄荷酮，成功将薄荷酮氧化成相应的内酯，因此将直链酮或环酮一步氧化反应生成相应的酯或内酯的反应命名为Baeyer-Villiger氧化反应。经过100多年的发展，Baeyer-Villiger氧化反应不断被学者研究，根据氧化剂种类的不同，目前主要的合成方法可以分为过氧酸氧化法、生物酶氧化法、过氧化氢氧化法以及氧气(空气)氧化法。

工业上通常使用过氧酸氧化法生产内酯，但该生产工艺存在过氧酸对设备腐蚀严重、操作复杂、污染严重、存在安全隐患等问题，国内很少有企业能够使用该方法制备内酯(卢乔森等,己内酯生产工艺研究进展[J]Modern Chemical Industry 2015,35(2):36-39)。与过氧酸氧化法相比，双氧水氧化法以双氧水为氧化剂直接氧化底物环酮，简化了反应流程，对环境友好，减少了安全隐患，但是双氧水的氧化能力较弱，需要使用过量的双氧水参与反应，部分双氧水无效分解使得双氧水利用率较低，多余的水分会使内酯发生水解。采用氧气(空气)氧化法，理论上环酮可完全转化为内酯，符合现代化绿色化工生产要求，且氧气(空气)的氧化效率高，内酯收率高，生产更安全，故氧气(空气)氧化法具有巨大的研究价值。在专利授权公告号为CN102603447A(一种制备有机内酯的方法)和专利授权公告号为为CN102702152A(一种制备有机内酯的方法)中，以氧气为氧源催化环酮氧化，合成的内酯收率都很高。与氧气相比，空气更廉价易得，以空气为氧源时，因空气的氧化能力较弱，在不加入催化剂的条件下氧化反应难以进行，因此需要设计和开发高效的催化剂。

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种的磁性催化剂，以空气为氧源，催化环酮合成环状内酯，本发明另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在催化环酮合成环状内酯中的应用。