[发明专利]一种含有膦手性中心化合物、有机过渡金属络合物及其制备方法

权利要求书

1.一种合成含有膦手性中心化合物的方法，其特征在于，所述化合物具有如下结构：

其中的R¹选自取代或未取代的C1-C20烷基以及取代或未取代的C1-C20硅烷基中的任意一种，所述取代的C1-C20烷基中的取代基和取代的C1-C20硅烷基中的取代基各自独立地选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的芳基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种；

R²选自取代或未取代的C4-C20芳基，所述取代的C4-C20芳基中的取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C5-C20的芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的任意一种；

R³选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基以及取代或未取代的C4-C20芳基中的一种，所述取代的C1-C20烷基中的取代基和取代的C4-C20芳基中的取代基各自独立地选自氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种；

R⁴选自C3-C20环烷基以及取代或未取代的C4-C20芳基中的任意一种，所述取代的C4-C20芳基中的取代基选自C1-C20的烷基、C1-C20的烃氧基、C4-C20的芳基、C1-C20的硅烷基、羟基、卤素原子、三氟甲基和三氟甲氧基中的一种；

X是孤对电子、O、S或BH₃；*表示手性中心；

所述方法包括如下步骤：

(1)使用还原剂将二级膦氧化物1还原成产物二级膦氢2；反应温度为20-100摄氏度，反应时间为12-120小时；所述的还原剂为R′R″R″′YH，其中的Y是Si，R′、R″与R″′各自独立地选自氢、C5-C20的芳基和C1-C20的烷基中的一种；(2)使用金属催化剂搭配手性配体作为催化剂，在有机溶剂中，加入炔和步骤(1)制备好的二级膦氢，得到手性膦化合物，加入或不加入保护试剂后进行纯化；反应温度为-30～50℃，反应时间12-120小时；

所述的金属催化剂是Ni(COD)₂，所述的手性配体是(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷或(R)-1-{(S)-2-[双(4-甲氧基-3,5-二甲苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦；

反应合成路线如下：

步骤(2)中，所述的有机溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、乙醚、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲亚砜、正己烷、甲醇和乙醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂和所述二级膦氧化物1的摩尔比为(0.8～2)∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炔和所述二级膦氢2的摩尔比为(1.5～2)∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的保护试剂选自空气、过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、硫粉、硒粉、硼烷二甲硫醚溶液和硼烷四氢呋喃溶液中的一种或多种；所述保护试剂与三价膦的反应时间为0.5-24小时，反应温度为-30-50℃。