[发明专利]一种适用于电化学氮还原的钒掺杂二氧化钛/石墨烯电催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种适用于电化学氮还原的钒掺杂二氧化钛/石墨烯电催化剂，该制备方法采用硫酸溶解五氧化二钒，将溶解的钒溶液参与到二氧化钛合成，然后利用气相化学沉积法制备石墨烯并将其与钒掺杂的二氧化钛进行复合，最终制备出一种钒掺杂二氧化钛/石墨烯电催化剂，该电催化剂可在电化学还原氮气产氨测试中表现出优异的产氨性能，其具有较高的产氨量。

技术领域

本发明涉及氮还原技术领域，特别是涉及一种适用于电化学氮还原的钒掺杂二氧化钛/石墨烯电催化剂及其制备方法。

背景技术

氨是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一，对人类的生产、生活等方面有着至关重要的作用。工业上制备氨气是通过哈伯法在高温高压和催化剂存在的条件下将氮气和氢气化合制成，即由氮气和氢气组成的混合气即为合成氨原料气。然而从燃料化工来的原料气中含有硫化合物和碳的氧化物，它们对于合成氨的催化剂是有毒物质，所以在氨合成前务必要净化处理；并且在消耗大量能源去合成氨的情况下，它还会排放出大量的二氧化碳温室气体。因此，为解决当前严峻的能源和环境问题，寻找哈伯法工业制氨的可持续替代技术一直备受人们的关注。

近年来，电催化还原氮气被认为是一种生态友好且可持续的过程，其可以在常温常压条件下利用催化剂直接将氮气转化为氨气，并实现二氧化碳的零排放。CN110479379A公开了一种基于负载Ru纳米颗粒的共价有机框架材料催化剂及其制备方法和应用，其利用高温煅烧处理将制得的有机框架载体粉末和钌金属盐混合并再次高温煅烧，最终制得一种Ru纳米颗粒负载的共价有机框架材料的电催化剂，但由于该电催化剂原料昂贵、能耗较大等，实际上并不适用于工业生产及应用，且该催化剂仅掺杂了少量的Ru纳米颗粒，故导致材料氨转化效率并不理想。CN110028961B公开了一种碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点的制备方法及其电还原制氨应用，其将碳化硼纳米片与多次机械剥离的硼掺杂石墨烯量子点复合以提高电催化氮气还原的活性，但由于使用这种方法复合的石墨烯的尺寸往往都很小且合成不易控制，将导致在工业应用中很难实现大规模生产。基于此，设计和开发一种具有高活性的非贵金属氮还原电催化剂将具有重要意义。

发明内容

本发明主要目的是解决上述问题，提供一种适用于电化学氮还原的钒掺杂二氧化钛/石墨烯电催化剂及其制备方法。本发明所采用的技术方案如下：

(1)在磁力搅拌下，将五氧化二钒溶解于45-60℃的热硫酸液中，搅拌均匀并调节pH至1-2，然后在快速搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯，以得到钒掺杂的二氧化钛前驱体，然后将其转移到油浴锅中进行加热，进一步促进二氧化钛生长；待反应结束后，将制得的固体产物进行洗涤、过滤、真空干燥，即得到一种钒掺杂的二氧化钛材料；

(2)将1cm²的铜片依次用乙醇和去离子水超声处理并进行烘干，将干燥后的铜片放入石英舟中，置于通有氮气的管式炉中煅烧，然后关闭氮气，通入甲烷并恒温保持30min；待反应结束后，关闭甲烷和电源，并在流动的氮气气氛中冷却，即可得到沉积在铜箔上的石墨烯，然后将石墨烯从铜箔上分离；

(3)将步骤(2)制备的石墨烯分散到无水乙醇中，然后加入步骤(1)制备的钒掺杂的二氧化钛，超声分散20min，然后转移到磁力搅拌器中，搅拌1h；重复上述步骤1-3次后，将试液转移至真空干燥箱中进行干燥；然后将干燥好的产物放入在200℃空烧0.5-1h后的管式炉的中央位置处，通入氮气预烧20-30min，然后改为通入氢气进行煅烧，待加热结束并冷却到室温后，将产物取出并研磨细碎，即得到一种复合石墨烯的钒掺杂二氧化钛材料。

优选地，步骤(1)中所述的五氧化二钒和钛酸四丁酯的摩尔比为(0.001-0.043):1。

优选地，步骤(1)所述的加热为在180-200℃加热6-12h。

优选地，步骤(2)所述的煅烧为以5℃/min的升温速率升温至1000℃并恒温加热，其中氮气的流量为(100-200)mL/min；甲烷流量为(10-20)mL/min。