[发明专利]Ni(OH)2

说明书

本发明公开了一种Ni(OH)₂/ZrO₂异质结构燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，是ZrCl₄与NiCl₂在乙醇溶液中反应，得到的混合物用无水乙醇和蒸馏水洗涤干燥得到Ni(OH)₂/ZrO₂粗产品，将Ni(OH)₂/ZrO₂粗产品与无水乙醇按比例混合后超声反应一段时间，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤干燥得到Ni(OH)₂/ZrO₂异质结构催化剂。本发明采用廉价高效、资源分布广的非贵金属催化剂为原料，制备方法简单，结构稳定，在基础实验室和燃料电池的工业应用中都具有广阔的前景。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体为一种Ni(OH)₂/ZrO₂异质结构材料的制备方法，将制备的Ni(OH)₂/ZrO₂异质结构材料应用于燃料电池阴极氧还原催化剂。

背景技术

随着全球能源危机和环境恶化的出现，开发科学、高效、绿色、可持续性能源成为了世界各国研究工作的重点。在已发展的新能源中，太阳能和风能因其清洁和可再生的特点受到了工业界和科研界的广泛关注，而这些能源供应受到昼夜性和季节性的限制只能间歇性或者限区域性的供应。为了避免这些能源供应稳定性的问题，电化学储能和转换技术成为了科学研究的热点，其中燃料电池是一种直接将燃料具有的化学能转化为电能的装置，能量转换效率高，且转化过程不受卡诺循环的限制，不经过燃烧，没有噪声及污染物的排放。而燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）因其涉及到多步电子转移的缓慢动力学，需要更多的能耗，直接影响了燃料电池的反应速率，因此，现在研究者的大量工作致力于研究阴极氧还原反应催化剂以加快氧还原反应的效率。

在ORR催化剂中，贵金属Pt催化剂由于d电子轨道未填满的特性，因此具有优异的ORR催化活性，然而，Pt的高成本（2020年Pt的平均价格为30.21g/美元）、稀缺性（地壳中Pt有37ppb）、易受甲醇毒化使其难以被大规模的应用于燃料电池。随即，可替代贵金属Pt的廉价高效、资源分布广、稳定性强的非贵金属催化剂进入了人们的视线，在众多非贵金属中的3d金属（Fe，Co，Mn和Ni）被广泛应用于ORR催化剂的研究。特别是Ni(OH)₂催化剂（2020年Ni的平均价格为0.018227g/美元）在碱性条件下表现出较强的ORR性能与OER性能，但是纯Ni(OH)₂的电催化性能有限，一些研究发现掺杂金属对提高催化剂的活性有显著的作用，其中掺杂Fe后的Ni(OH)₂催化剂有着最为优异的电催化性能，这都归功于掺杂金属Fe与Ni(OH)₂产生了短的Fe-O活性键，发挥了部分电荷转移活化的作用，抑制了Ni²⁺向Ni³⁺/Ni⁴⁺的氧化。同样，2018年Goddard III 等人（Goddard III，J. Am. Chem. Soc， 2018, 140, 22,6745–6748）通过密度泛函理论（DFT）计算发现高自旋d4Fe掺杂Ni(OH)₂具有异常高的电催化活性，这是因为金属-氧代（MO）键O上具有自由基特征的活性位点，并研究了其他17种具有相同特征的+4氧化态的过渡金属（Co，Ti，Mn，Zr，Mo，Ru，W，Ir等），其可能对改善Ni(OH)₂催化剂的电催化活性有相同的作用。随后，闫俊青等人（Junqing Yan, Nat Commun, 2019,10, 2149）发现W掺杂在Ni(OH)₂时具有较高的电催化活性，这是因为3d金属W⁴⁺的外层空轨道使得OH的断裂和O-O键的生成都在W位点。此外，倪军等人（Ni J, Applied Catalysis B:Environmental，2019，253，170-17）发现ZrO₂作为载体可以有效的调节负载金属的电子态，这是因为掺杂低价阳离子（Y，Sc，Ca，Mg或Ni）可以稳定ZrO₂，并且ZrO₂大量的氧空位会在其中心捕获负电子，有利于控制催化性能。这对设计ORR催化剂提供了一定的理论借鉴。