[发明专利]一种具有高回收率的六氟丁二烯纯化方法

说明书

本发明涉及一种具有高回收率的六氟丁二烯纯化方法，该方法为：将六氟丁二烯原料通入至一级脱轻塔脱除轻组分，一级脱轻塔的塔顶采出物通入至回收塔中进行轻组分提浓，塔釜采出物通入至二级脱轻塔脱除轻组分；二级脱轻塔的塔顶采出物通入至回收塔中进行轻组分提浓，塔釜采出物为纯化后的六氟丁二烯产品；回收塔的塔顶采出物为提浓后的轻组分，塔釜采出物与六氟丁二烯原料混合后，循环通入至一级脱轻塔中脱除轻组分。与现有技术相比，本发明采用两级精馏方法将六氟丁二烯原料中的轻组分深度脱除，并利用单级高效精馏回收轻组分中的六氟丁二烯，具有过程安全简单、维护成本低、工艺稳定、回收率高的优点，十分适合工业化生产。

技术领域

本发明属于六氟丁二烯纯化技术领域，涉及一种具有高回收率的六氟丁二烯纯化方法。

背景技术

六氟-1,3-丁二烯(C₄F₆，简称六氟丁二烯)是一种全氟化合物，常压沸点约为6℃，其最早应用于合成含氟高分子化合物中。目前作为电子蚀刻气体，主要应用在SiO的蚀刻制程中。由于在所有的电子蚀刻气体中，六氟丁二烯的C/F比最大，且不含H，在SiO蚀刻时，对衬底Si或SiN有极高的选择比，可以实现几乎垂直的刻蚀。同时，六氟丁二烯的大气寿命少于2天，GWP₁₀₀值仅290，是目前发现的既可满足刻蚀技术的发展要求，又可以最大程度地减少对环境影响的新型蚀刻气体。

六氟丁二烯粗品通常含有有机杂质和无机杂质。其中，有机杂质包含有C1～C5的卤代烯烃、卤代烷烃、卤代炔烃，根据制备工艺路线不同，卤素为氟、氯、溴、碘中的一种或几种。在上述有机杂质中，常压沸点比六氟丁二烯低的轻组分杂质分离难度较大，尤其是六氟环丁烯和六氟-2-丁炔。

目前报道的六氟丁二烯分离纯化方法，基本都包含有分子筛吸附工艺。例如中国专利CN107032949A公开了一种六氟丁二烯的纯化方法，包括吸附和精馏步骤，其中吸附步骤中对吸附剂进行了离子交换法、球磨法或浸渍法中的至少一种方法改性，吸附剂为NaA型分子筛、NaX型分子筛或ZSM-5型分子筛中的至少一种。中国专利CN108276246A公开了一种六氟丁二烯精制的方法，将工业级六氟丁二烯经过分子筛吸附剂除去水分，再使其进入装有氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的吸附塔，温度10～50℃，压力0.05～0.5MPa，流速1～5BV/h，得到高纯的六氟丁二烯产品。

然而，分子筛吸附过程中会发生六氟丁二烯的异构反应。专利US6544319和专利WO2007/063938A1均报道了X型分子筛对六氟丁二烯具有很强的异构化作用，使六氟丁二烯异构化生成六氟-2-丁炔，并伴随体系的快速升温。专利US6544319报道了使用5A分子筛纯化六氟丁二烯会产生大约0.1％的六氟-2-丁炔，影响生产收率及纯度。中国专利CN111285753A指出，A型分子筛、2K-4、2K-5、斜方沸石、毛沸石、钠菱沸石、钾沸石等沸石分子筛具有的酸性中心，同样会催化六氟丁二烯异构化生成六氟-2-丁炔与六氟环丁烯。因此，在生产高纯六氟丁二烯的工艺中不可避免地需要去除异构化产生的杂质，但是上述专利技术均无法有效地去除。

中国专利CN111285753A公开了一种有效控制异构化产物含量的方法，其使用铱钳催化剂将六氟-2-丁炔及六氟环丁烯逆向异构化反应为六氟丁二烯，反应后六氟-2-丁炔和六氟环丁烯的总量小于100ppm，但是该催化剂对水分敏感，需要将水分脱除至ppm级别，增加了实际生产的困难。同时，该催化剂含有稀土元素，其中一种金属钚甚至具有放射性，属于一类致癌物，因此该催化剂工业化使用成本高，且具有一定危险性。

此外，目前已公开的相关方法中，均是从六氟丁二烯中脱除轻组分，但是显然，在脱除的轻组分中六氟丁二烯仍为主要组分，含量很高，甚至大于95％。但是目前已公开的方法中均不包含从其中回收六氟丁二烯的工艺，导致六氟丁二烯的回收率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高回收率的六氟丁二烯纯化方法，以简单、高效、低成本地脱除六氟丁二烯中的轻组分，尤其是六氟-2-丁炔及六氟环丁烯，并从脱除的轻组分中回收六氟丁二烯，提高六氟丁二烯的回收率。