[发明专利]一种C9石油树脂制备过程中回收三氟化硼催化剂的方法

说明书

本发明涉及石油树脂领域，具体公开了一种C9石油树脂制备过程中回收三氟化硼催化剂的方法。其方法为将含有三氟化硼催化剂的C9树脂与有机碱化合物混合并搅拌，过滤，得树脂液和三氟化硼络合物；树脂液减压蒸馏；三氟化硼络合物加热。本发明整个工序中不需要碱洗水洗再分液等处理，不会产生废水或固态废渣，降低了企业环境治理成本的同时提高了生产效率。本发明不引入无机盐等杂质，所得石油树脂产品纯度高，无灰分且色泽浅，提高了石油树脂产品的性能指标。本发明工艺简单，在含有三氟化硼催化剂的C9石油树脂与有机碱化合物混合生成固态三氟化硼络合物后，经过过滤即可分离C9石油树脂以及固态三氟化硼络合物。

技术领域

本发明涉及石油树脂领域，具体涉及一种C9石油树脂制备过程中回收三氟化硼催化剂的方法。

背景技术

C9石油树脂(芳烃石油树脂)为热塑性树脂，具有环状结构，含有部分双键，内聚力大，由于分子结构中不含极性或功能性官能团，化学活性低，耐酸碱、耐水性良好，广泛应用于油墨、涂料、胶黏剂等行业领域。合成C9石油树脂常用的方法有热聚合、催化聚合、和自由基聚合三种。催化聚合法是以裂解制乙烯装置的副产物C9段馏分为主要原料，在酸性催化剂存在的条件下聚合得到C9石油树脂，其反应温度低、速度快、能耗小、易于操作、产品质量好、颜色浅、产率高，在实际生产中应用较广。

催化聚合法中多以三氟化硼或由三氟化硼配合物作为聚合催化剂，可以单独使用三氟化硼气体，也可以将三氟化硼以适当的比例配位各种配位剂的形态使用。在使用三氟化硼或其配位化合物为催化剂的反应结束后必须使催化剂失活。为此，通常采用在氨、氢氧化钠、或氢氧化钙等无机碱性物质的水溶液中和后水洗的方法除去催化剂，或者直接向聚合液中添加氢氧化钙固体中和然后过滤的方法除去催化剂。但是，采用这样的方法的缺点很多：第一，这种方法会产生大量的含氟化物的废水或者大量的含氟化物的固废，对环境造成严重污染，增加企业后处理的成本。第二，残留的无机盐会对树脂产品的性能(灰分、溶解性等)会造成不好的影响。第三，采用碱液洗涤或者氢氧化钙固体中和的方法脱出三氟化硼催化剂过程需要分液或过滤的操作，增长了产品的生产时间，降低了装置的生产效率。最后采用这种方法处理后昂贵的三氟化硼催化剂不能重复使用，增加了企业的生产成本。

因此，如果催化剂能够重新回收使用对于经济成本和环境都有好处，迄今为止，人们提出了各种回收方法。

US4263467中Madgakar等人公开了一种将反应生成物在惰性金属或陶瓷床上缓慢移动，使三氟化硼变成气体而分离的方法。特开平6-287211和特开平8-333472中公开了一种通过直接加热反应混合物产生三氟化硼气体然后重复使用的方法。但是，在这些方法中，由于在催化剂三氟化硼存在的情况下直接加热反应液混合物，极有可能对反应混合物的组成产生不利影响，导致产品品质降低。

US4454366和US4384162中Vogel等人公开了一种使用聚乙烯醇吸附三氟化硼的方法。但是，由于聚乙烯醇本身热稳定性较差，将三氟化硼加热解吸后，不能重复用来作为吸附剂，在经济上并不适用。

CN99802384.1中公开了一种用固体氟化物KF、NaF、NH₄F或CaF接触除去并回收三氟化硼的方法。但是吸附温度高对产品产生不良影响，另外生成的四氟硼酸盐分解温度在650℃以上，在工业上没有实用价值。

另外，CN1100071C和CN1217726A中提出了一种在高直流或交流电压下利用静电聚结器使三氟化硼配位催化剂富集分液并回收使用的方法。但是，这种方法耗时长且催化剂脱除效率不高，后续依旧需要碱洗等处理步骤。

发明内容

本发明提供一种C9石油树脂制备过程中回收三氟化硼催化剂的方法，此方法回收的催化不会产生额外的废水或固态废物，同时生产的石油树脂色泽浅且相容性好。

本发明的目的，通过以下技术方案予以实现：