[发明专利]一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法

说明书

本发明属于芳香族硝基化合物催化还原制备芳香胺的技术领域，涉及一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法。所述铂纳米催化剂包括载体以及以纳米粒子形式分散于载体表面的活性组分，所述载体为表面活性剂改性的水滑石煅烧得到的氧化物，所述活性组分为铂。本发明提供的铂纳米催化剂在芳香族硝基化合物还原制备芳香胺反应过程中具有优异的催化活性、选择性、循环使用性能以及底物普适性，在温和反应条件下，芳香族硝基化合物转化率最高能够达到100％，芳香胺选择性最高能够达到100％，催化剂循环使用多次，其性能基本不变。

技术领域

本发明属于芳香族硝基化合物催化还原制备芳香胺的技术领域，具体涉及一种以表面活性剂改性的水滑石煅烧得到的氧化物作为载体的铂纳米催化剂及其制备方法，以及所述铂纳米催化剂用于催化芳香族硝基化合物加氢合成芳香胺的方法。

背景技术

在精细化工催化过程中，芳香胺类化合物(简称芳香胺)及其衍生物是一类重要的有机化工中间体，例如，对氯苯胺在农药、医药、染料、添加剂等行业均具有十分广泛的用途，开发与生产芳香胺在我国具有广阔的市场前景。当前，有关芳香族硝基化合物还原为芳香胺的方法中，以液相催化加氢法备受青睐，因为该方法工艺简便、清洁，能够实现连续大规模生产，被视为用于芳香族硝基化合物制备芳香胺及其衍生物的一种绿色、高效及先进的生产工艺，极具应用价值。

在以往的研究中，芳香族硝基化合物氢化所使用的催化剂基本上是负载型纳米催化剂，该负载型催化剂中负载的活性组分以Pt、Pd、Au、Co、Ni等贵金属尤为普遍，该负载型催化剂的反应活性都较高。然而，传统的催化加氢方法存在以下缺点，例如，催化剂的制备过程较为复杂，普适性较差，并且加氢反应条件多在高压、高温的条件下进行，这对设备的要求很高。尤其，当底物分子同时含有其它基团如含有卤素时，常伴随着脱卤等副反应的发生，产物的选择性下降。国内外围绕芳香族硝基化合物氢化制取芳香胺进行了相关研究。

文献1(RSCAdv.,2015,5:20238)合成了PtNi@mSiO₂和Pt-NiO@mSiO₂介孔核壳纳米催化剂，并将其用于对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的反应。研究表明，与Pt@mSiO₂纳米催化剂相比，PtNi@mSiO₂和Pt-NiO@mSiO₂的对氯苯胺选择性显著提高。然而，该催化剂只适用于对氯硝基苯加氢制取对氯苯胺，对其他芳香族硝基化合物并不适用，普适性较低。文献2(Chemical Engineering Science,2019,196:402-413)通过丁基锂共还原法合成了金属间化合物CuM(M＝Pt,Pd和Au)。研究表明，相对于单金属Pt催化剂，合成的PtCu有序金属间化合物在一系列取代硝基苯加氢反应中表现出了更佳的选择性。有序PtCu较无序PtCu具有更高的选择性，且保持与无序PtCu相同的催化活性。DFT计算表明，有序结构有利于反应物吸附和产物脱附，且可以避免Cl在活性位点上的配位，从而提高了催化选择性。然而，该催化剂的生产成本高并且制备过程较为繁琐。文献3(Adv.Mater.2019,31(11):1808341)公开了有机框架材料(ZIF-67)衍生的氮掺杂碳纳米管限域Co纳米颗粒用于催化硝基选择性加氢反应，但其本征活性较低。

CN101745382A公开了一种对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺催化剂及其制备方法，该催化剂以凹凸棒土为载体，以铂作为活性组分，在40℃和2.0MPa H₂下，该催化剂在对氯硝基苯的加氢反应中表现出优异的活性和很好的稳定性。然而，该反应需要在较高压力下进行，对设备要求较高，并且该催化剂只适用于对氯硝基苯加氢制取对氯苯胺，对其他芳香族硝基化合物并不适用，普适性较低。