[发明专利]一种直接生长的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种直接生长的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法，催化剂由非贵金属元素和氮元素均匀掺杂于碳纳米管管壁中构成，非贵金属元素为过渡金属元素，至少包含铁元素，还可同时包括锰元素、钴元素、镍元素中的至少一种，制备方法是通过两段热处理结合氨气气氛热处理，同步实现碳纳米管的生长和非贵金属Fe‑N活性位的共掺杂，从而获得结晶性好、石墨化度高和活性位密度高的催化剂，具有优异的催化活性和稳定性，同时简单的制备过程，丰富低廉的合成原料，满足了商业化低成本的要求。此外，本发明通过添加非贵金属元素种类，可获得包含非贵金属Fe的多元非贵金属催化剂，以满足不同的应用需求。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种直接生长的碳纳米管基非贵金属燃料电池催化剂及其制备方法。

背景技术

为了应对不断加剧的化学石化资源枯竭和环境恶化等问题，清洁可再生、低成本、高性能的绿色电源及储能技术成为全球关注热点，储能电池作为一种直接将物质的化学能转换为电能的能量转换装置，具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，展现出优异的应用前景。在燃料电池的关键原料中，电极催化剂起到加速电极反应、提高能量转化效率的关键作用，而传统商业燃料电池使用的是基于贵金属铂的催化剂，铂价格昂贵、资源匮乏，限制了燃料电池商业化的进程，因此，开发低铂或非贵金属催化剂是关键任务之一。其中非贵的过渡金属（如Fe等）与氮共掺杂的碳基非贵金属催化剂（如Fe-N-C催化剂）在燃料电池电催化活性方面最具竞争力。这种催化剂的活性位通常认为是由单原子Fe及其临近的几个N原子配体结合而成的Fe-N_x螯合结构，这种结构内嵌于石墨烯平面，并与周边的C原子以共价键方式结合。这类催化剂价格低廉、合成方法灵活、可操作性强，且在酸性条件下的氧还原电催化活性获得重要进展。

尽管如此，目前碳基非贵金属催化剂采用的碳材料多为活性炭、碳黑等结晶性相对较差的非晶碳等，其优点是比表面积高、较容易形成高的单原子催化活性位密度。但其在燃料电池的强酸、高电位氧化性条件下容易被腐蚀、稳定性差，成为制约其商业化应用的最大障碍。相比而言，碳纳米管作为一种一维碳纳米材料，其石墨化程度高，易堆垛形成三维导电网络，同时具有很好的抗腐蚀性，因此制备碳纳米管基非贵金属催化剂有望显著提高其在燃料电池中的稳定性。

目前制备碳纳米管基非贵金属催化剂的方法主要采用前期生长好的碳纳米管（如采用化学气相沉积法制备的碳纳米管），再通过化学氧化或其他方法在碳纳米管表面形成官能团或缺陷，使其与非贵金属和氮源结合，进而在高温下热处理得到碳纳米管负载的非贵金属催化剂。中国专利CN101890365A公开了“一种非贵金属为氧还原催化剂及其制备方法”，利用多壁碳纳米管和过渡金属盐、有机物混合，再进行高温热处理，制备出金属盐和有机物在碳纳米管内和管壁配位的非贵金属催化剂。但由于碳纳米管的表面石墨化程度较高，直接在碳纳米管表面负载均匀的非贵金属非常困难，难以形成产生大量的、高密度的单原子活性位，造成催化活性低，无法满足商业燃料电池的性能需求。

Huan Ren (ACS Catalysis, 2017, 7, 6485) 等提出了一步直接生长过渡金属和氮元素掺杂的碳纳米管方法，利用腺甘酸作为碳源，三氯化铁作为铁源，在N-N，2甲基甲酰胺溶剂中水热聚合反应12小时，然后在高温（800 ˚C）和氩气气氛下处理，直接生长了一种Fe-N共掺杂的碳纳米管，实现在碳纳米管的生长过程中，非贵过渡金属和氮元素的同步掺杂。但此方法采用腺甘酸等有机物作为碳源，价格昂贵，且制备过程中需要长时间的水热聚合，过程繁琐，导致生产成本高，不利于规模生产。此外，所获得的Fe-N掺杂碳纳米管形态较差、管径粗细非常不均匀，结晶性也较差。

发明内容