[发明专利]由白磷制备磷酸酯类衍生物的方法

说明书

由白磷制备磷酸酯类衍生物的方法，涉及化工领域，惰性气氛下，于反应容器中加入碱、催化剂、白磷溶液、ROH或RSH，其中R代表烷基或芳香基团，将混合物在甲苯和DMSO(二甲亚砜)的混合溶剂中，加热搅拌反应一定时间，即得到三配位的磷酸酯类衍生物；2)继续添加H₂O₂、空气或硫粉，至氧化完成，即得到四配位的磷酸酯类衍生物。本发明无需氯气、无需三氯化磷、无需卤素参与，高效、绿色、环保的从单质白磷出发直接制备亚磷酸酯，经氧化后，可以直接制备磷酸酯和硫代磷酸酯。整个过程避免传统方法的高污染和高腐蚀性；同时，整个过程白磷完全转化，无白磷残留，反应后处理过程安全。

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及由白磷制备磷酸酯类衍生物的方法。

背景技术

有机磷酸酯作为有机合成、阻燃剂和生物化学中的重要化合物，一直备受关注。传统的工业合成有机磷化合物的方法是先氯化白磷(P₄)生成PCl₃，再通过亲核取代等化的多步反应，该类方法存在原子经济性差、能耗高、反应剧烈等缺点，环境不友好。具有C-O-P键的有机磷化合物因其在抗氧化剂、阻燃剂、抗压剂以及医药领域的良好特性而受到越来越多的关注。它们在有机合成中的应用也得到了很好的开发。这些化合物传统上是由毒性和对湿度敏感的含P-Cl键的原料或其衍生结构的直接或间接亲核取代制备。事实上，用单质磷如白磷、红磷来制备这些物质的报导非常少。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供由白磷制备磷酸酯类衍生物的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

由白磷制备磷酸酯类衍生物的方法，所述磷酸酯类衍生物包括以下：

上述磷酸酯类衍生物的合成路线如下：

其中，R代表烷基或芳香基团。

由白磷制备磷酸酯类衍生物的方法，包括以下步骤：

1)惰性气氛下，于反应容器中加入碱、催化剂、白磷溶液、ROH或RSH，将混合物在甲苯和DMSO(二甲亚砜)的混合溶剂中，加热搅拌反应一定时间，即得到产物Ⅰ或产物Ⅱ；

2)继续添加H₂O₂、空气或硫粉，至氧化完成，即得到产物Ⅲ、产物Ⅳ或产物Ⅴ。

所述白磷溶液采用白磷的甲苯溶液。

本发明中，磷原子与ROH或RSH的摩尔比例为1:3～6，优选1:5～6。

所述催化剂选自含第六主族元素的有机催化剂。

所述有机催化剂包括二硒醚类衍生物、二硫醚类衍生物、硫醇类衍生物、苯硫酚类衍生物、苯硒酚类衍生物，优选二苯基二硒醚、二苯基二硫醚。

所述碱包括无机碱和有机碱中的至少一种。

所述无机碱包括磷酸钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。

所述有机碱包括叔丁醇钠、叔丁醇钾、DBU有机碱。

本发明中，加热反应的温度为25～100℃，优选60℃。

本发明中，搅拌反应的时间为4～6h。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

本发明以白磷和苯酚(或硫酚或硫醇)等为原料，在有机催化剂作用下，快速制备三配位的亚磷酸酯，然后利用不同的氧化剂氧化，分别可以制备磷酸三酯和硫代磷酸三酯。本发明建立了磷酸三酯和硫代磷酸三酯类衍生物的制备方法，反应成本低，产率高，反应过程简单易控制，适用于工业化生产。