[发明专利]一种高效制备丙酮的Cu@MIL-101-Cr电催化剂的制备方法

说明书

一种高效制备丙酮的Cu@MIL‑101‑Cr电催化剂的制备方法，属于催化剂电极制取技术领域。发明利用具有高稳定性、对CO₂具有高吸附选择性、含有微‑介孔多级孔道结构的经典MOFs—MIL‑101‑Cr为载体，采用浸渍法制备高活性位点Cu@MIL‑101‑Cr复合催化剂。将Cu@MIL‑101‑Cr与导电炭黑混合，利用涂布法将其负载到碳纤维上，得到Cu@MIL‑101‑Cr/C修饰的碳纤维电极。发现其在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中，显现出对液相产物甲醇、乙醇、丙酮和甲酸高电催化选择性，尤其是丙酮，其法拉第效率高达18.9%。

技术领域

本发明属于催化剂电极制取技术领域，具体涉及一种高效制备丙酮的Cu@MIL-101-Cr电催化剂的制备方法。

背景技术

将CO₂转化为能源密集型燃料和化工原料是一个有吸引力的、符合环境保护和能源再生可持续发展策略的方案。从高效率、低能耗的方面考虑，用电化学方法将 CO₂还原为有价值的小分子能源是较优的选择。这种方法不仅可以将多余的 CO₂进行转换，同时还可将转换产物如甲酸、甲醇、乙醇等能源小分子存储利用，可有效减少人类对化石燃料的依赖。因此，电催化还原CO₂越来越受到各国学者的青睐。

金属铜电极是目前公认的唯一一种具有较高产烃效率及反应速率的电极材料，具有成本低廉、储量丰富等优点。但其缺点是过电位较高，接近1.0 V。在无机盐水溶液中的铜箔电极上，电催化还原CO₂产物在较低负电位下(–0.6 ~ –1.0 V vs. RHE)，主要有甲酸(25%)、CO(20%)，在较高负电位下(–1.0 ~ –1.2 V vs. RHE)，甲烷(41%)、乙烯(23%)、乙醇(10%)具有明显法拉第效率(David N. Abram, Etosha R. Cave, Thomas F.Jaramillo, et al. New insights into the electrochemical reduction of carbondioxide on metallic copper surfaces[J]. Energy environmental science,2012,5(5):7050–7059)。

但铜箔电极表面致密，阻碍CO₂与电极之间的接触及反应，不利于气体产物的扩散。显然，催化剂材料的修饰与改性是提高选择性和电流密度的关键途径。纳米材料的尺寸效应不仅可以增加其比表面积，而且为电催化反应提供了丰富的活性位点，从而实现对其反应动力学的提高。铜的纳米泡沫、纳米粒子及其氧化物成为此领域研究的热点。研究表明产物的选择性强烈地依赖于Cu电极的形貌、尺寸以及表面原子构造。在金属纳米粒子的表面、角、边以及晶面上原子的配位数及化学吸附能不同，因此，原则上可以通过控制纳米粒子(Cu NPs)的尺寸及表面结构来调控其催化活性(Reske Rulle, Mistry Hemma,Behafarid Farzad, et al. Particle size effects in the catalyticelectroreduction of CO₂ on Cu nanoparticles[J]. Journal of the AmericanChemical Society, 2014, 136(19):6978–6786)。目前此类调控主要通过液相合成、借助添加有机胺来实现。但随着纳米粒子的粒径降低，表面效应随之加强，团聚现象加剧，进而影响了纳米粒子的催化活性和稳定性。而针对解决这一问题，所引入的活性剂、稳定剂、包覆剂等也会增加催化剂的空间位阻、妨碍反应物在催化剂表面的吸附，从而在一定程度上限制催化剂的催化活性。