[发明专利]一种高硅小晶粒Y型分子筛及其无模板剂的制法和应用

说明书

本发明提供了一种高硅小晶粒Y型分子筛及其无模板剂的制法和应用。该制备方法包括：将铝源、碱源与水混合得到第一混合物，将硅源与水混合得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入水，陈化后制备得到导向剂；将碱源、铝源、杂原子源与水混合得到第三混合物，将硅源与水混合得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合制备得到母液；向导向剂中加入母液，制备得到凝胶；凝胶陈化后，在70℃‑130℃下晶化反应至固液相分开，经洗涤抽滤、干燥得到高硅小晶粒Y型分子筛。由上述制备方法制备得到的分子筛可以有效催化1,3,5‑三异丙基苯的催化裂化反应。

技术领域

本发明涉及一种高硅铝比的小晶粒Y型分子筛及其制备方法，属于分子筛催化剂制备技术领域。

背景技术

Y型沸石催化剂主要活性组分，其结晶度、硅铝比、孔结构及晶粒尺寸等对催化性能影响的研究一直为人们所关注。

目前，常规法合成的Y型沸石硅铝比在4.8-5.0左右，晶胞常数为2.4654nm左右，称为常规Y型沸石。而Y型沸石的骨架硅铝比对其催化性能起着重要的影响。但高硅Y型沸石(SiO₂/Al₂O₃5.0)的合成较为困难，尤其是硅铝比大于6.0的高硅Y型沸石。这是因为Y型沸石的晶化过程是由反应动力学控制的，尤其是高硅Y型沸石合成所需的多硅酸根和铝酸根的缩聚反应由于反应活化能高、缩聚反应速率常数小，因而难以聚合晶化，而无模板剂直接水热合成的最高骨架硅铝比为6.0(Angew.Chem.Int.Ed.56(2017)13366-13371.)。因而现在常用的方法主要是利用有机结构导向剂(OSDA)来直接合成高硅的Y型沸石(Zeolites1990,10,546-552；Zeolites 1992,12,160-166.；Zeolites 1995,15,(2),90-96.；Chemical Communications 2016,52,(86),12765-12768.；Microporous and MesoporousMaterials 2015,204,1-7.；Microporous and Mesoporous Materials 1998,23,(1),11-22.；Zeolites 1993,13,(2),122-127.；Chemical Communications 2013,49,10495-10497.)，但OSDA的高成本往往限制了其工业应用。因此，寻找一种简便易行的合成硅的Y型沸石的方法对实验室和工厂来说是非常必要和迫切的。

同时，Y型沸石的微孔特性也会导致传质问题。近年来，小晶体Y型沸石(100-300nm)已成为研究热点。当晶粒尺寸减小时，表面暴露更多的外暴露表面积和活性中心，这有利于反应物和产物的扩散，并抑制碳沉积。然而，合成小晶Y型沸石分子筛比较复杂，如一般采用OSDA、微波、高碱的条件。虽然较低的温度有利于成核过程，但结晶时间大大延长。工业上Y型分子筛的结晶时间一般小于24小时，很难在后续工业中推广应用。

因而需要寻找一种简便的合成方法来获得具有上述特性的高硅小晶粒Y型沸石。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种在不使用模板剂的条件下即可得到高硅和小晶粒化的Y型分子筛的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高硅小晶粒Y型分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：

在20℃-45℃下，将铝源、碱源与水混合得到第一混合物，将硅源与水混合得到第二混合物，将第一混合物与第二混合物混合均匀后加入水经陈化，制备得到导向剂；

在20℃-90℃下，将碱源、铝源、杂原子源与水混合得到第三混合物，将硅源与水混合得到第四混合物，将第三混合物与第四混合物混合制备得到溶胶即母液；

在20℃-90℃下，向导向剂中加入母液，制备得到凝胶；