[发明专利]一种单晶锰酸锂的制备方法、单晶锰酸锂及其应用

说明书

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种单晶锰酸锂的制备方法，包括步骤：S1，将可溶性锰盐、碱液、可溶性碳酸盐和络合剂通过络合反应结晶，经沉淀、陈化后高温处理，得到粒径分布可控的锰系单晶前驱体；S2，将所述锰系单晶前驱体与锂源混合，得到混合物；S3，将所述混合物在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到粒径可控的单晶锰酸锂，得到形貌几乎保持，粒径可控的单晶锰酸锂。另外，本发明还涉及一种单晶锰酸锂及其在锂离子电池中的应用。相比于现有技术，本发明制得单晶锰酸锂，比表面积小，浆料固含量较高，极片压实密度大，改善锰酸锂材料的性能。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种单晶锰酸锂的制备方法、单晶锰酸锂及其应用。

背景技术

尖晶石型锰酸锂作为锂离子电池正极材料具有较高的充放电电压平台，优异的倍率性能等特点。同时，由于锰矿资源较丰富，锰酸锂合成技术不复杂，锰酸锂正极材料的成本较低，因此锰酸锂正极材料在对电池成本敏感的锂离子电池细分领域具有广阔的市场空间。

然而，常规方法和工艺合成的锰酸锂正极材料制备的锂离子电池在实际的充/放电过程中电池容量衰减较快，并且这种容量衰减趋势在较高温度下会进一步加强。概括起来，锰酸锂正极材料制备的锂离子电池容量在实际工作中衰减较快的原因可以归纳为：(1)锰酸锂在充/放电过程中容易发生John-Teller相转变(材料结构从具备电化学活性的立方相不可逆转变成电化学惰性的四方相)，导致容量衰减；(2)锰酸锂正极在循环过程中Mn³⁺离子发生歧化反应生成的Mn²⁺溶解到电解液中并迁移和沉积在负极SEI膜上，导致SEI膜上出现锂离子俘获区消耗大量锂离子因此容量衰减。这个过程在高温下更容易发生；(3)Mn离子溶解将在锰酸锂材料内部产生结构性失氧引起的氧缺陷，导致晶体结构不再具有电化学活性，并且由此过程生成的Mn⁴⁺的高氧化性还会导致电解液发生分解。因此，要获得较好性能的锰酸锂材料，通过提高充/放电过程中材料结构的稳定性，抑制John-Teller相转变和Mn离子溶解问题是有效的方法。

目前，大量的文献报导合成锰酸锂过程中采用体相掺杂其它元素的方式(如Ti、W、Al等)可以抑制锰酸锂脱/嵌锂过程中Jahn-Teller相转变，从提高锰酸锂材料结构稳定性的途径改善锰酸锂材料的循环稳定性，并且已有相关的中国专利公布(见CN110336016A、CN108206275A)。另外，体相掺入的杂质元素在锰酸锂晶粒生长过程中还有抑制(111)面生长的作用。研究表明减小(111)晶面与电解液的接触有利于抑制Mn在电解液中的溶解现象。直接采用金属氧化物包覆锰酸锂晶粒可以实现阻止锰酸锂与电解液直接接触的目的，从而减少固液界面处锰离子在电解液中的溶解现象，提升锰酸锂材料的性能(见中国专利CN102694167B和CN102569807B)。还可以将上述体相掺杂和表面包覆方法结合起来，通过同时提高锰酸锂结构稳定性和减小锰酸锂晶粒与电解液的接触面积来实现提高锰酸锂材料的性能(如已公布中国专利CN109216694A)。

除上所述，通过制备单晶锰酸锂获取较小的比表面积，同样可以达到降低锰酸锂材料与电解液的接触面积的目的。并且锰酸锂的比表面积还可以通过控制锰酸锂单晶的尺寸来进行调控。但是制备锰酸锂单晶，普通的固相反应制备的尖晶石型锰酸锂单晶外观是八面体形，有明显的(111)晶面，大量的(111)晶面裸露在外与电解液直接接触将导致充放电过程中Mn在电解液中大量溶解。

鉴于此，确有必要提出一种技术方案以解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供了一种通过制备单晶型锰系前驱体制备单晶锰酸锂的方法，制得非八面体形外观的不规则单晶锰酸锂，改善锰酸锂材料的性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种单晶锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：