[发明专利]一种硼化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法

说明书

本发明公开了一种硼化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法，所述前驱体包括硼元素，还包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W元素中的至少4种，各金属元素的物质的量均占前驱体总金属物质的量的5～35％；所述前驱体溶于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。本发明采用聚合物前驱体法制备硼化物高熵陶瓷，由于聚合物前驱体中元素达到分子级均匀分散，在固化、裂解过程中保持元素的均匀分布，有利于实现硼化物固溶体的元素均匀分布，因此在相对较低的温度下(1700℃)获得高纯度的、完全化学均匀的固溶体。

技术领域

本发明属于高熵材料技术领域，具体地说，涉及一种硼化物高熵陶瓷前驱体及高熵陶瓷及制备方法。

背景技术

硼化物陶瓷具有高熔点、高硬度、高热导率、低热膨胀系数、高电导率及良好的抗氧化性，因此可应用于航空航天材料、装甲材料及切割刀具材料等领域。硼化物高熵陶瓷泛指由多种等量或大约等量过渡金属二硼化物固溶而成的硼化物。硼化物高熵陶瓷不仅丰富了陶瓷的种类，而且由于多元组协同带来的新奇的“高熵效应”，可通过组分设计精细调控陶瓷的性能。

硼化物高熵陶瓷的研究目前主要集中在过渡金属IVB、VB族二硼化物固溶体，这些硼化物具有六方结构，其中金属阳离子形成的2维层状结构和硼原子形成的刚性二维网络交替排列。2016年，Joshua Gild等(Scientific Reports 2016,6,1-10)首次报道了以商品化的硼化物粉体为原料，经混合研磨后在2000℃，30MPa进行等离子烧结制备(Hf-Zr-Ta-Nb-Ti)B₂、(Hf-Zr-Ta-Mo-Ti)B₂、(Hf-Zr-Mo-Nb-Ti)B₂、(Hf-Mo-Ta-Nb-Ti)B₂、(Mo-Zr-Ta-Nb-Ti)B₂、(Hf-Zr-W-Mo-Ti)B₂和(Hf-Zr-Ta-Cr-Ti)B₂等7种五元硼化物陶瓷块体，虽然XRD结果表明除(Mo-Zr-Ta-Nb-Ti)B₂体系，其他体系均形成了单一的固溶体陶瓷，但对陶瓷EDX表征发现，大部分体系都存在不同程度的元素分布不均匀现象。这主要是由于硼化物的超高熔点及强共价键特征使其难以均匀的发生固溶，同时，商品化硼化物粉体的纯度不高也影响了固溶体的品质。

鉴于制备条件苛刻及领域的新颖性，目前关于硼化物高熵陶瓷的报道并不多。目前已有的硼化物高熵陶瓷的制备方法主要有硼化物粉体反应烧结法、硼热/硼碳热还原法和自蔓延合成法。武汉理工大学的郭伟民(Scripta Materialia,2019,164:135–139)等以金属氧化物和无定形硼粉为原料，球磨24小时后在1600℃硼热还原制备了(Hf-Zr-Ta-Cr-Ti)B₂、(Hf-Mo-Zr-Nb-Ti)B₂和(Hf-Mo-Ta-Nb-Ti)B₂三种硼化物高熵陶瓷粉体，但XRD表征结果表明，粉体中含有一定的氧化物杂质。华南理工大学的褚衍辉等人(ScriptaMaterialia,2019,167:110–114)以金属氧化物粉末和无定形硼粉为原料，混合球磨后，在真空下硼热还原制备了(Hf-Zr-Ta-Nb-Ti)B₂五元硼化物高熵粉体。作者研究发现，在1600℃时，体系存在(Hf-Zr)B₂相,说明在相对较低的温度下,远程原子无法固溶到晶格中，在1700℃下可制备出较纯的高熵硼化物粉体。Tallarita等人(Scripta Materialia,2019,162,100–104)以金属单质粉末和无定形硼粉为原料，球磨混合均匀后，进行自蔓延反应，制备硼化物高熵陶瓷粉体，但该方法适用于制备高熵陶瓷粉体。

如上所述，几种传统的无机粉末法制备硼化物高熵陶瓷往往容易存在所制备的陶瓷含有氧化物杂质，固溶反应不完全或元素分布不均匀的情况，同时这些传统的方法只能用来制备陶瓷块体或是陶瓷粉体，这限制了硼化物高熵陶瓷在陶瓷基复合材料及纤维领域的应用。

有鉴于此，特提出本发明。