[发明专利]一种固相微萃取探头及其制备方法

说明书

本发明涉及一种固相微萃取探头及其制备方法。其是基于紫外光引发聚合，以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的多聚硅氧烷为单体、在表面修饰巯基的不锈钢丝原位交联聚合形成功能化涂层，并同时通过不锈钢丝上巯基与单体上烯烃发生“巯‑烯”点击化学实现涂层固定化的固相微萃取探头。所制备的微萃取探头通过多聚硅氧烷单体刚性骨架支撑改性石墨烯，有效防止了石墨烯的聚集，实现了石墨烯稳定性分布，所制备的聚合涂层具有大比表面、离域π‑π键和强疏水性作用，制备操作简单、周期时间短（5min），探头对于环境水中挥发性芳香型有机污染物具有良好的吸附性能，可为环境分析提供良好的前处理材料和技术支持。

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头及其制备方法。

背景技术

高性能的样品前处理是分析化学实现准确灵敏分析的关键之一。固相微萃取SPME具有简单、无溶剂等优点，在GC-MS中得到了广泛的应用。迄今为止，已开发出包括传统聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）在内的商用SPME涂层。然而，传统的纤维涂层仍存在着吸收能力低、聚合时间长等不足。因此，开发热稳定性好、萃取能力强、易于制备的高效策略和功能性纤维涂层成为人们关注的焦点。

氧化石墨烯GO在传统溶剂中具有显著的分散性和高的物理屏蔽作用，可防止石墨烯团聚，已被广泛应用。GO基纳米薄膜具有大的比表面积、热稳定性和离域π-电子共轭结构等优点，被认为是一类新型的SPME吸附材料。通过表面改性可以显著改善GO基复合材料的表面性能。GO基复合材料以其母材的优点受到了广泛的关注。Li等（ACS Nano, 2010, 4(8): 4806-4814）报道了1,4-苯基二硼酸连接的氧化石墨烯骨架的Brunauer-Emmett-Teller (BET) 比表面积为145 m² /g，而纯GO涂层仅为3 m²/g，有效改善了聚合材料的比表面积。金属有机骨架涂层GO和环糊精/GO（CD/GO）杂化复合材料也被开发用于邻苯二甲酸酯或多环芳香烃的SPME涂层(Journal of Chromatography A, 2016, 1469: 17-24;Journal of Separation Science[J], 2015, 38(10): 1711-1720)。

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）作为一种新型的纳米材料，具有刚性的三维Si-O笼状结构、高的热稳定性、耐腐蚀性和多个外部反应位点等优点，已应用于GO的改性研究。Ye等以GO和POSS-NH₂为原料，合成了超疏水倍半硅氧烷改性石墨烯氧化物（POSS-GO），其良好的分散性和超疏水性的协同作用促进了复合涂层防腐能力的提高（Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2016, 84: 455-463）。Qu等以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为化学桥，将八(丙基缩水甘油醚)多面体低聚倍半硅氧烷共价接枝到氧化石墨烯薄片上，制备了分散性和抑烟性均较好的功能化氧化石墨烯薄片（FGO）（ Food Chemistry,2018, 263: 258-264.）。然而，在这些基于POSS/GO聚合材料制备技术中，需要首先将GO基纳米片涂覆在预处理的支撑纤维上，然后将功能性POSS化学品锚固在GO涂层上，需要采用常规胺-羧基或胺-环氧反应进行修饰，将POSS/GO复合材料化学键合在纤维上的过程繁琐，需要很长的时间，甚至长达几十小时，制备效率较低。针对这一问题，POSS/GO复合材料在预处理纤维上的快速聚合反应修饰值得研究探索。