[发明专利]改性催化剂及其制备方法和烯烃芳构化生产芳烃的方法

说明书

本发明提供了一种改性催化剂及其制备方法和烯烃芳构化生产芳烃的方法，该改性催化剂含有酸性分子筛和烯烃芳构化活性金属组分，采用NH₃‑TPD法测得该催化剂的总酸量不高于0.35mmol/g，强酸弱酸比为0.8‑1.2。本发明通过使用总酸量更低但强酸弱酸比基本不变的改性催化剂进行轻烃脱氢芳构化生产芳烃，能够在确保烯烃转化率的情况下有效降低甲烷、乙烷、A10+等低经济价值组分的产生，不仅能够提高高经济价值产品BTX的收率，而且能够有效延长催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及芳烃生产领域，具体涉及一种改性催化剂及其制备方法以及使用该改性催化剂进行烯烃芳构化生产芳烃的方法。

背景技术

将轻烃直接转化成芳烃化合物一直以来是学术界和工业界的主要兴趣之一。在过去的数十年中，Shell Oil、Exxon Mobil、SABIC和其它一些发明者已被授权或正在申请多项相关专利。从化学反应机理的角度来看，乙烷至芳烃的转化需要经过乙烯作为中间产物的步骤。即乙烷首先需要被脱氢活化至具有高反应性的中间体乙烯。然后，乙烯在酸性位上低聚/芳构化转化成芳烃化合物等。脱氢步骤通常需要由Pt、Pd等贵金属的脱氢功能来实现，低聚/芳构化则通常在沸石催化剂如ZSM-5上实现。

因此，通过一步法将乙烷直接转化为芳烃产物需要在双功能催化剂存在下实现。然而由于热力学的限制，烷烃脱氢需要在较高温度下完成，例如乙烷脱氢，理想的条件是750℃以上。另一方面，ZSM-5分子筛催化的烯烃芳构化反应是放热过程，以400-500℃为适当的温度范围，过高的温度将导致焦化和大量裂解产物甲烷的生成，从而使催化剂快速失活。

鉴于此，目前的一步法工艺开发一般是选在550-650℃的温度范围内进行的，显然，这是为了兼顾两步反应条件的一种折衷的选择。在此温度条件下，乙烷转换率是有限的，最高乙烷至乙烯的平衡转化率低于30％，但对于分子筛催化的碳氢化合物之间的转换，此温度已经过高，积碳和副产物生成严重。

从产物组成来说，一步法的主要缺点是裂解产物甲烷和重组分(一般是指碳数大于10的芳烃组分)的选择性甚高，从而导致碳利用率的低下。例如，Shell Oil在US8946107B2公开了一种将乙烷转化为芳烃的方法，在630℃、1000GHSV下用Pt-Fe/ZSM-5催化剂获得的C₂H₆的初始转化率为50-60％，总芳烃选择性为53-65％，而甲烷选择性可高达41％，通过添加0.08％的Fe可以降低甲烷选择性至24％，但同时乙烷转化率也降低了约10％。再例如，US10087124公开了在540-560℃、WHSV为1.0g-C₂H₆/g-cat.hr的条件下从流化床反应器获得的乙烷芳构化结果，在三个循环寿命运行中的平均乙烷转化率仅为约30％，总芳烃选择性(A6+)接近70％，而重质芳烃组分(A10+)接近总碳基产物的20％，占总芳烃产物的30％。从而导致碳基原料的损失。

一步法中使用的双功能催化剂的另一个缺点是贵金属如Pt会在高温下烧结，经过若干次循环使用后，再生会越来越困难，催化剂活性也随之下降。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明的发明人在之前的专利申请CN201911156645.3中提出通过将脱氢与低聚/芳构化进行分离，分步骤执行，可以容易地调节烷烃转化率和选择性，并且无需使用贵金属催化剂，从而可以大幅降低催化剂成本。其中脱氢反应可以是热化学反应，也可以在贵金属等脱氢催化剂存在下进行，芳构化在沸石分子筛存在下进行。为了进一步提高碳利用率和单循环芳烃生成量以及提高催化剂的单程寿命和多循环稳定性，发明人在CN202010265633.0进一步提出来使用金属如Ga改性的沸石分子筛如ZSM-5作为芳构化催化剂。为了进一步提高上述两步法工艺的经济性，本发明的发明人对该技术进行了持续研究，由此完成了本发明。