[发明专利]内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于材料与电化学技术领域，具体涉及一种内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用。本发明硅碳复合材料为由纳米三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维、纳米SiOx颗粒和无定形碳通过复合形成的二次多孔球形或类球形颗粒；硅碳复合材料内部为多孔结构，外部为密实结构；硅碳复合材料内部体积空间可控由纳米SiOx颗粒决定，纳米SiOx颗粒周围均匀分布着其嵌锂时的膨胀体积空间，膨胀体积空间由三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管和无定形碳分隔开，膨胀体积空间由可去除无机物调控，从而实现硅碳复合材料循环过程结构的高度稳定，且制备安全可靠、简单，易于规模化生产。

技术领域

本发明属于材料与电化学技术领域，具体涉及一种内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源汽车、通讯及可便携式设备等对锂离子电池高容量、高续航能力的需求，锂离子电池发展达到了一个瓶颈。

锂离子电池是一种二次电池，其工作原理为锂离子在正负极之间的来回穿梭即往返脱/嵌来实现能量的存储和释放。通常，锂离子电池正极材料以锂金属氧化物为主，负极材料则以石墨为主的各类碳材料，而负极的理论容量只有372mAh/g，在实际应用过程中的负极容量已接近于理论容量，很难达到更高的容量要求。因此，对高比容量负极活性材料的研究已经是大势所趋。其中，在已研究的所有负极材料中，硅材料的理论比容量最大，能够达到4200mAh/g，且资源相对丰富，是下一代新型负极材料的主要选择。然而，已有的研究表明硅材料在充放电过程中接近300%的体积膨胀，且导电性差会导致电池的综合性能大幅度下降。为解决硅材料充放电过程的体积膨胀以及导电性差问题，硅纳米化、多孔化，以及采用导电性好的碳材料与硅进行复合成为主要手段。

中国专利CN108511719A公开了一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，通过在纳米硅颗粒表面原位包覆一层氢氧化物，再对其表面进行有机碳包覆，得到双壳层结构硅碳复合材料。该方法材料利用高温以及碳将金属氢氧化物还原成金属纳米单质，利用金属纳米颗粒间的空间为硅提供膨胀空间，虽然在一定程度上缓解了硅膨胀空间以及导电性问题，但是仅仅依靠金属纳米颗粒间的间隙提供的空间大小有限，以及无法有效解决金属颗粒间隙不会被碳所填充问题，最终无法实现对材料内部硅所需的空间体积的精准调控。文献A pomegranate-inspired nanoscale design forlarge-volume-change lithium battery anodes. Nature Nanotech. 9, 187-192 (2014). Cui等采用在纳米硅表面包覆一层二氧化硅后，再在二氧化硅表面包覆一层无定形碳，最后采用HF对二氧化硅去除，得到“石榴”型硅碳微球，该“石榴”型Si/C微球不仅一次颗粒具有核/壳结构可缓解Si的体积效应和维持稳定的SEI膜，其微米尺寸的二次颗粒还能有效提高电极材料的压实密度和体积比容量。但由于其其微米尺寸颗粒依靠的是无定形碳支撑，在材料经过后续辊压工序时材料微米尺寸结构容易遭到破坏，以及其复杂的制备过程，成本高，至今都不能规模化生产，阻止了它们的商业化应用。

因此，如何实现对硅碳复合材料内部硅所需的空间体积的精准调控，且使其易于规模化生产，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在提供一种内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用，利用无机物预填充技术，解决硅碳材料内部硅所需膨胀空间体积不足或过剩问题，并实现硅碳复合材料内部空间体积可以根据硅膨胀所需体积进行随意设计调控目的。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种内部体积空间可控的硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为由纳米三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维、纳米SiOx颗粒和无定形碳通过复合形成的二次多孔球形或类球形颗粒；

所述硅碳复合材料内部为多孔结构，外部为密实结构；