[发明专利]一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法，涉及二维共价有机物框架材料(2D COF)领域。本发明的方法采用溶剂合成法通过S_NAr反应将两种酞菁小分子基元有序聚合形成二噁英连接的晶体结构材料。本发明的方法工艺简单，且所得材料表现出对热和化学的强稳定性。与已有材料相比，本发明所得材料对NO₂气体具有良好的选择性以及高的灵敏度，同时具有快速的响应，在高性能低功耗气体传感器中具有潜在的应用。

技术领域

本发明涉及二维共价有机物框架材料(2D COFs)领域，尤其涉及一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法。

背景技术

有机多孔材料是一种由相互贯通或者封闭的纳米孔洞构成网络结构的聚合物，因其具有大的比表面积和相对较低的密度，而被广泛用于气体存储及分离、非均相催化、光电等领域。按照有机多孔材料结构的规整性，可以将其分为无定形多孔材料和晶形多孔材料。无定形有机多孔材料主要包括固有微孔聚合物(PIM)和共轭有机微孔聚合物(CMP)；晶形多孔材料主要有金属有机框架(MOF)材料和共价有机框架(COF)材料。晶形多孔材料较无定形多孔材料有如下优势：材料密度低、比表面积大、结构规整、孔道均一和结构相对稳定等特点。MOF材料是金属与有机配体通过配位键结合而形成的晶形多孔材料，COF材料是有机构筑基元通过共价键结合形成的晶形多孔材料，相比于MOF，COF材料的热稳定性和化学稳定性更突出，应用前景更加广阔。Yaghi等运用框架化学(Reticuler Chemistry)设计思想，利用1,4-对二苯硼酸通过自身脱水缩合形成B3O3，首次成功合成共价有机框架聚合物COF-1，从而使COF材料得到发展。

2018年，Yaghi课题组报道了基于芳香族亲核取代反应的可逆共价键-醚键键合得到的COF-316和COF-318,他们均展现出超强的抗酸碱稳定性(J.Am.Chem.Soc.，2018,140,12715-12719)。2019年，方千荣课题组也报道了同样可逆共价键-聚醚键连接的超稳定COF：JUC-505/506，该COF在沸水，酸(HCl，H2SO4和HF)和碱(NaOH和MeONa)以及氧化(铬酸溶液)和还原(LiAlH4)介质等化学环境下，仍能保持较好的结晶度，将COF的水、热、溶剂等条件下的稳定性推向极致(Nature Chemistry,2019,11,587-594)。但此以上两项研究都没有将具有活性位点的金属元素引入，限制了该COF材料在传感，催化等方面的应用。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种包含金属元素的共价有机物框架材料的制备方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供包含金属元素的共价有机物框架材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将两种反应物八羟基金属酞菁和八氟金属酞菁以及碱性催化剂加到反应容器中，添加混合溶剂，超声使其混合均匀，在77K的液氮浴下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，该反应器在真空条件下进行火焰密封，管道长度减少到18厘米，将该反应器置于140-200℃条件下，反应3-7天，即得到含两种金属离子的共价有机物框架材料；

(2)反应结束后，收集固体产物，并分别用有机溶剂与水洗3～5次，除去未反应的所述反应物与所述催化剂，随后在真空加热干燥以得到固体产物。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤(1)中的所述两种反应物为2，3，9，10，16，17，23，24-八羟基金属酞菁，记为M₁Pc8OH，与2，3，9，10，16，17，23，24-八氟金属酞菁，记为M₁Pc8F，二者的摩尔比为1：1。