[发明专利]负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用，用于烯烃聚合，该负载型茂金属催化剂包括载体和茂金属化合物，所述茂金属化合物负载于载体上，所述茂金属化合物在空间结构上存在顺式和反式两种结构，如下式Ⅰ所示：其中，M为元素周期表中第ⅢB、第ⅣB、第ⅤB或第ⅥB族过渡金属元素；T为第ⅣA族元素；X独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、巯基、羧基、胺基，膦基和OSOsubgt;2/subgt;CFsubgt;3/subgt;；Q独立选自氢、卤素、烷基、烷氧基、卤烷基；E为第ⅤA族元素；Rsubgt;1/subgt;，Rsubgt;2/subgt;，Rsubgt;3/subgt;，Rsubgt;4/subgt;相互之间相同或不同，独立为氢、烷基、烷氧基、芳基或烯基。本发明催化剂用于乙烯聚合所得到的的聚乙烯产品经过GPC分析具有宽分子量分布或者双峰分布。

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，以及涉及一种单反应器、单茂金属催化剂体系制备双峰聚乙烯的方法与得到的聚乙烯。

背景技术

聚烯烃树脂作为重要的合成材料之一，直接影响着国民经济的发展。目前，我国聚烯烃工业发展迅速，但产量和性能仍不能满足市场需求，尤其是高性能聚烯烃材料的需求增长迅速，因此，如何提高聚乙烯等通用高分子材料的性能一直是人们研究的热点。双峰聚乙烯由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯组成，高分子量部分可以保证聚合物的物理力学强度，低分子量部分可以改善聚合物的加工性能，因此与普通聚乙烯产品相比，双峰分子量分布聚合物特别是聚乙烯能兼顾良好的机械力学性能与加工性能，近年来应用广泛。

为了实现这些特性，目前，工业生产双峰聚乙烯的方法有以下三种，采用并联反应釜工艺，通过两个反应器制造出不同分子量的聚合物，然后在熔融状态下共混，但是这种方法成本较高，并且难以控制产品质量的均一性。

采用串联反应釜工艺，通过改变聚合条件，催化剂在不同釜内制备不同分子量的聚合物，这种方法操作灵活，产品切换方便，但设备投入成本较高。目前工业生产中采用的串联生产工艺主要有芬兰Borealis公司的Borstar工艺，日本Mitsui公司的CX工艺和美国UCC公司的UnipolⅡ工艺以及英国Basell公司的Spherilene工艺等。

采用单反应釜工艺，使用具有多活性点的催化剂，或者单催化剂多载体，或者混合催化剂，常见的催化剂体系有复合双金属催化剂体系、Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂、Ziegler-Natta/Ziegler-Natta复合催化剂、双茂金属复合催化剂、铬系/茂金属复合催化剂、茂金属/后过渡金属复合催化剂等，这种方法工艺成本比较低，易于实施，但对催化剂的要求较高。由于设备成本的大幅下降，该工艺被视为变革性的进展。目前这种方法在一些化工公司中得到实现，如美国UCC公司在Unipol工艺装置中采用气相法适用混合催化剂合成出双峰聚乙烯产品。Univation公司开发出的Prodigy催化剂，可以在单反应器中生产双峰HDPE。英国BP公司与荷兰Phillips公司也都进行了相应的研发工作。

关于传统的Ziegler-Natta催化剂与单中心催化剂的复配使用早有报道，如Mobil公司的WO99/03899，这一类型催化剂由于茂金属催化剂共聚性能比Ziegle-Natta催化剂共聚性能优异的多，而Ziegler-Natta催化剂所得聚合物的分子量相对较大，从而造成在所得的树脂中高分子量部分支化度很低，甚至无支化，而低分子部分高支化，这种材料不能达到加工性能与强度的均衡，没有达到理想的复配效果。