[发明专利]复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制芳烃的方法

说明书

本发明涉及制备芳烃的技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制芳烃的方法。所述复合催化剂包含质量比为1‑5：1的金属氧化物与分子筛，其中，所述金属氧化物的分子式为Mn_xZn_yCr_zAl_0.1O₄，其中，0x1，0y1.6，1z2，(x+y)/z＝0.3‑1.5，所述分子筛为HZSM‑5分子筛。将本发明提供的复合催化剂用于合成气一步法制芳烃，CO转化率≥19％，芳烃选择性≥75.8％，芳烃时空收率≥0.07g/h·g_cat；同时，本发明提供的复合催化剂具有较高的稳定性和使用寿命，复合催化剂稳定运行100h没有明显的失活现象。

技术领域

本发明涉及制备芳烃的技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、一种合成气一步法制芳烃的方法。

背景技术

芳烃是一种重要的基础有机化工原料，其衍生物广泛用于燃料、石化、化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品。目前，芳烃主要以石油为原料进行生产，主要来自炼油厂的催化重整工艺单元。另外，石油路线的芳烃生产工艺还有芳烃抽提技术、重芳烃轻质化技术以及轻烃芳构化技术。对于“富煤贫油”能源结构的国家，如中国，还可以通过煤化工路线制芳烃。在煤化工制芳烃技术中，以煤化工平台产品甲醇、二甲醚或合成气为原料直接制芳烃工艺开辟了由煤炭生产芳烃的新工艺路线，可有效缓解芳烃供给不足与甲醇产能过剩的矛盾，具有良好的发展前景。

现有的甲醇合成催化剂难以与芳构化催化剂相匹配，因此，煤炭路线制备芳烃主要采用分段法进行，即甲醇制备和芳构化过程分开进行。

目前，使用共沉淀方式制备的Zn-Cr金属氧化物与ZSM-5分子筛物理混合是作为合成气一步法制芳烃的良好的催化剂之一，但是长久以来，合成气一步法制芳烃都受到CO转化率偏低和芳烃选择性偏低的困扰。

CN107469857A公开一种合成气直接转化芳烃的催化剂，该催化剂为复合催化剂A+B，由催化剂A和催化剂B以机械混合方式复合在一起，催化剂A的活性成分为活性金属氧化物，选自MnO、MnCr₂O₄、MnAl₂O₄、MnZrO₄、ZnO、ZnCr₂O₄、ZnAl₂O₄中的至少一种，催化剂为ZSM-5分子筛或金属修饰的ZSM-5分子筛。该复合催化剂实现了一步直接将合成气转化制芳烃，且具有较高的产品收率和选择性，芳烃的选择性可以达到50-85％，副产物甲烷选择性＜15％。

CN107262142A公开一种一步合成芳烃的催化剂，该催化剂包含甲醇合成催化剂20-60重量份以及纳米片状ZSM-5分子筛40-80重量份。该催化剂适用于在流化床反应器中催化合成气制备芳烃，在温度350-550℃，反应压力为0.5-5MPa，H₂与CO摩尔比为1-4条件下，可直接得到芳烃，选择性稳定在50-95％，液相产物选择性在88-95％。

CN110496639A公开一种CO₂加氢直接制芳烃的催化剂，该催化剂包含质量比为1:5-5:1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，锌铝尖晶石氧化物任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种，且酸性分子筛选自ZSM-5分子筛和/或ZSM-11分子筛；该催化剂具有高芳烃选择性，且性能稳定。

因此，亟需一种新的用于合成气一步法制芳烃的复合催化剂，该复合催化剂能够有效CO转化率和芳烃选择性，从而有效提高芳烃的时空收率。

发明内容