[发明专利]含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备无色聚酰亚胺中的应用

说明书

一种含有四苯基乙烯‑三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用，属于有机化合物制备技术领域。本发明将三苯胺通过醚键与四苯基乙烯相结合，以二胺单体的形式引入聚酰亚胺中；再通过大角度的扭转聚合物主链结构，以及柔性的醚键破坏分子间电荷转移的方式构建聚酰亚胺，不仅在自然状态下达到了完全无色，同时独特四苯基乙烯的中心结构在氧化还原时能发生歧化作用，降低氧化电位，提高电致变色稳定性。实验表明，聚酰亚胺薄膜在自然状态下几乎无可见光吸收，达到无色透明，且随着外加电压的增加，透过率逐渐减弱，变为蓝色，有良好的电致变色性能。

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用。

背景技术

电致变色是指在外加电场的情况下材料能发生颜色的改变，同时在施加反向电场的情况下又能恢复成原本的颜色。三苯胺基团在外加电场的作用下，容易形成稳定的阳离子自由基，在此过程中会发生电荷转移，进而产生颜色的变化。四苯基乙烯结构，由于其与烯键相连的扭转结构和大尺寸的共轭，在发生电化学反应时，容易发生歧化作用，进而引发构相的改变，降低氧化电位。

聚酰亚胺以其优异的电化学性能，杰出的机械及热稳定性，长久以来一直受到广泛的研究，尤其是在高科技领域更是有着巨大的应用前景。然而，聚酰亚胺材料由于其分子间和分子内的电子转移效应，自然状态下普遍具有较深的颜色，极大地限制了聚酰亚胺材料在电致变色领域的应用。同时，由于聚酰亚胺材料普遍具有较高的电致变色氧化电位，也使得其稳定性受到很大的影响。

发明内容

为了解决上述问题，本发明采用将三苯胺通过醚键与四苯基乙烯相结合，以二胺单体的形式引入聚酰亚胺中。通过大角度的扭转聚合物主链结构，以及醚键破坏分子间电荷转移的方式构建聚酰亚胺，不仅在自然状态下达到了完全无色，同时独特四苯基乙烯的中心结构在氧化还原时能发生歧化作用，降低氧化电位，提高电致变色稳定性。

本发明所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体，该单体的命名为N¹-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-氨基苯基)(4-甲氧基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺，其结构式如式(Ⅰ)所示：

本发明所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体的制备方法，其步骤如下：

1)以摩尔比为1～2：2～4：1～2的4-羟基二苯基酮、锌粉和四氯化钛为原料，四氢呋喃为溶剂，反应体系中固含量为10～20％；先在四氢呋喃中加入4-羟基二苯基酮和锌粉，冷却至-85～-78℃后滴加四氯化钛，搅拌及氮气保护下，升温至80～90℃下反应12～24h，再冷却至室温后加入10wt％碳酸钾溶液淬灭反应；将反应液过滤后收集有机层，滤液水层用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用硫酸镁干燥过夜，蒸出乙酸乙酯和四氢呋喃后得到固体粗产物，粗产物用甲醇重结晶、过滤干燥后得到白色1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯晶体，产率为50～60％；

反应式如下：

2)以摩尔比为1～3：1的对甲氧基苯胺和对氟硝基苯为原料，体积比为20：1～5的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺为溶剂，反应体系中固含量为10～20％，在搅拌及氮气保护、80～90℃下反应60～75h；反应液出料于冰水中，产物用去离子水反复洗涤4～6次，直到滤液无色澄清，真空干燥后用甲醇重结晶，再过滤干燥后得到橘黄色4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺晶体，产率为50～85％；

反应式如下：