[发明专利]含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体、制备方法及其在制备无色聚酰亚胺中的应用

权利要求书

1.一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体，其结构式如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）。

2.权利要求1所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体的制备方法，其步骤如下：

以摩尔比为1~2：2~4：1~2 的4-羟基二苯基酮、锌粉和四氯化钛为原料，四氢呋喃为溶剂，反应体系中固含量为10~20%；先在四氢呋喃中加入4-羟基二苯基酮和锌粉，冷却至-85~-78℃后滴加四氯化钛，搅拌及氮气保护下，升温至80~90℃下反应12~24h，再冷却至室温后加入10wt%碳酸钾溶液淬灭反应；将反应液过滤后收集有机层，滤液水层用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用硫酸镁干燥过夜，蒸出乙酸乙酯和四氢呋喃后得到固体粗产物，粗产物用甲醇重结晶、过滤干燥后得到白色1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯晶体；

以摩尔比为1~3：1的对甲氧基苯胺和对氟硝基苯为原料，体积比为20：1~5的N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺为溶剂，反应体系中固含量为10~20%，在搅拌及氮气保护、80~90℃下反应60~75h；反应液出料于冰水中，产物用去离子水反复洗涤4~6次，直到滤液无色澄清，真空干燥后用甲醇重结晶，再过滤干燥后得到橘黄色4-甲氧基-N-（4-硝基苯基）苯胺晶体；

以摩尔比 1~2：2~3：2~3的1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯、对氟溴苯、碳酸钾为原料，二甲基亚砜为溶剂，反应体系固含量为10~20%，在搅拌及氮气保护下，加热至回流后反应24~48h；反应液出料于冰水中，产物用去离子水反复洗涤过滤4~6次，直到滤液无色澄清，真空干燥后用体积比1：1~3的乙酸乙酯和石油醚柱层析，得到乳白色1,2-双（4-（4-溴苯氧基）苯）-1,2-二苯乙烯晶体；

以摩尔比1~2：3~4：3~5：0.1~0.5：0.3~0.6的4-甲氧基-N-（4-硝基苯基）苯胺、1,2-双（4-（4-溴苯氧基）苯）-1,2-二苯乙烯、叔丁醇钾、醋酸钯和三丁基膦为原料，甲苯为溶剂，反应体系固含量为5~20%，搅拌及氮气保护下，加热至回流后反应24~48h；反应液出料于石油醚中，产物水洗多次后烘干，甲醇重结晶、过滤干燥后得到橘黄色4-甲氧基-N-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-甲氧基苯基)(4-硝基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺晶体；

将4-甲氧基-N-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-甲氧基苯基)(4-硝基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺和钯碳催化剂按质量比5~10：1的比例加入到1,4-二氧六环中，反应体系固含量为5~10%；氮气保护下搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加入80wt%的水合肼溶液，水合肼与4-甲氧基-N-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-甲氧基苯基)(4-硝基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺的摩尔比为1~3：1，继续回流搅拌12~48h；反应完毕后趁热过滤反应液去除钯碳催化剂后出料到冰水中，烘干后用体积比1：1~3的乙酸乙酯和石油醚进行柱层析，得到产物N¹-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-氨基苯基)(4-甲氧基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺，即含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体。

3.权利要求1所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用。

4.如权利要求3所述的一种含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体在制备具有电致变色功能的无色聚酰亚胺中的应用，其特征在于：以摩尔比为1~3：1的含有四苯基乙烯-三苯胺结构的二胺单体和酸酐单体为原料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，反应体系固含量为15~35%，室温下反应12~24h后向体系中加入二胺单体摩尔数30~50倍的醋酸酐和20~30倍的吡啶，升温至100~120℃反应3~5h，冷却至室温后出料到乙醇后用水和乙醇回流洗涤，真空干燥后得到无色聚酰亚胺。