[发明专利]聚醚酮酮及其制备方法

说明书

本发明涉及对苯二甲酰∶间苯二甲酰(T:I)比例为100:0的聚醚酮酮(PEKK)及其制备方法。该方法包括在流体介质中使1,4‑二(4‑苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)与对苯二甲酰氯(TPC)和封端剂聚合，以获得包含聚醚酮酮(PEKK)的产物混合物。本发明的PEKK是热稳定的，并且在复合时可熔融加工，用于注塑成型和挤出。

技术领域

本发明涉及聚醚酮酮(PEKK)及其制备方法。

定义

如本发明中所使用的，以下术语通常旨在具有如下所述的含义，除非其使用的上下文另有说明。

本文使用的术语“PEKK”是指聚醚酮酮或聚(醚酮酮)或聚醚(酮酮)，其是聚芳基醚酮(PAEK)族的半结晶热塑性聚合物，具有高的耐热性、耐化学性和承受高机械负荷的能力。

背景技术

下文的背景信息涉及本发明，但不一定是现有技术。

在石油和天然气工业、核工业和航空航天工业中，需要具有更高的耐热性和/或耐化学性的材料，不可能使用塑料，因此需使用金属。然而，金属具有较高的比重，且需高能耗以形成制品。通常，热塑性塑料的比重是大多数金属的1/3到1/7，且热塑性塑料可通过一或两个步骤转化为具有复杂形状的制品。此外，与回收金属、陶瓷甚至热固性塑料相比，热塑性塑料易于被回收。

使用二氯乙烷(EDC)为溶剂常规制备的聚醚酮酮(PEKK)展现出高的玻璃化转变温度(T_g)和高的熔融温度(T_m)。PEKK的T_m很大程度上取决于具有对位连接的对苯二酸酯(terephthalate)(T)异构体和具有间位连接的间苯二酸酯(isophthalate)(I)异构体之间的比例，即T/I比例。目前，T:I比例为80:20，70:30和60:40的聚醚酮酮作为高性能聚合物在商业上是众所周知的。这些PEKK是半结晶的，具有多种有用性能，例如优异的耐化学性；电绝缘性；高温、高强度和韧性下的机械性能；可用于航空、海洋钻探和医学/生物医学植入物。此外，这些聚合物可以通过加工热塑性塑料的所有技术进行加工，例如注塑成型、压缩、挤出、纺丝、长丝3D打印的激光原型制作等。聚醚酮酮聚合物可以是无定形的或半结晶的。

然而，现有技术没有提到T:I比例为100:0的PEKK，也没有公开改善T:I比例为100:0的PEKK的熔融黏度和热稳定性的任何方法。据报道，1,4-PEKK可以使用浓H₂SO₄溶液进行溶液处理。然而，遇到的难题是浓H₂SO₄溶液具有强腐蚀性且难以处理，以及存在PEKK发生磺化的罕见可能性，从而破坏PEKK许多有用性质，包括结晶度。此外，由于T:I比例为100:0的PEKK的熔融温度为389.8℃，其要求加工温度超过400℃，这是不希望的。因此，T:I比例为100:0的PEKK，即不含任何间苯二酸酯(间位连接)异构体的对苯二酸酯(对位连接)异构体，并未进行商业生产，因其非常不稳定，并且在其加工温度下，降解会导致黏度迅速增加。具有100％对位连接的PEKK的熔点接近395℃，这需要高达410℃至420℃的熔融加工温度。在如此高的温度下，T:I比例为100:0的PEKK易于降解并交联。这使其通过普通塑料加工技术(如注塑成型或挤出)进行熔融加工几乎是不可能的。因此，PEKK 100:0不适合工业应用，工业应用通常要求在其加工条件下30分钟内黏度变化小于50％。这种缺点导致PEKK(T:I比例为100:0)不能用于诸如医疗、一般工程、3D打印、航空航天、牙科植入物等应用。