[发明专利]用于由烯烃制备环丙基化合物的改进方法

说明书

本发明涉及一种通过烯烃在溴氯甲烷、元素锌和元素铜或铜化合物的存在下的反应(环丙烷化反应)由烯烃制备环丙基化合物的改进方法。

技术领域

本发明涉及一种通过烯烃在溴氯甲烷、元素锌和元素铜或铜化合物的存在下的反应(环丙烷化反应)由烯烃制备环丙基化合物的改进方法。

背景技术

烯烃向同系环丙基化合物的转化以名称西蒙斯-史密斯(Simmons-Smith)反应已知，其中通常使二卤代烷(经常是二碘甲烷)在锌和铜的存在下反应。在该反应中，以铜活化的锌(锌铜偶)为中间体产生锌卡宾(卡宾体)，其亚甲基经历了与烯烃的双键加成。

虽然在二碘甲烷存在下的环丙烷化反应由于二碘甲烷的高反应性经常得到高产率，这对于形成锌卡宾中间体确实是必要的，但作为卡宾前体的含氯或含溴烷烃的反应通常不那么有利。该反应的变体因此在现有技术中有所描述，例如使用二溴甲烷作为二卤代烷；在这些变体中，锌或锌铜偶通过超声处理(J.Org.Chem.[有机化学杂志]50,1985,4640；Friedrich等人)，通过四氯化钛催化(J.Org.Chem.[有机化学杂志]1989,54,2388；Friedrich等人)或通过二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(SDBA)(EP0321409A2)另外进行活化。

还存在使用溴氯甲烷作为二卤代烷的反应的变体，其只有在锌或锌铜偶的另外活化的情况下才以可接受的产率提供希望的环丙基化合物。

在J.Org.Chem.[有机化学杂志],56(10),3255,1991(Sibille等人)中，例如描述了使用锌阳极和碳纤维阴极的烯丙醇与二溴甲烷或溴氯甲烷的电化学环丙烷化。然而，该反应的缺点是昂贵的、费力的且在相对大工业规模上进行时难以控制。

作为现有技术，WO 2017/024126另外描述了一种方法，其中使用二溴甲烷或溴氯甲烷代替二碘甲烷作为二卤代烷并且其中锌或锌铜偶另外进行活化。卤代烷基硅烷，例如三甲基氯硅烷，在此作为活化剂是绝对必要的，以获得可接受的产率。所需的含硅活化剂意味着该方法同样比经典的西蒙斯-史密斯反应在更大规模上进行时更费力和更昂贵，经典的西蒙斯-史密斯反应本身因为所需的二碘甲烷的价格高在相对大规模上是不经济的。

通过根据本发明的方法制备的环丙基化合物是例如用于各种商业用途的中间体或最终产物，如调味品或农用化学品。具有式(II)的化合物例如是唑类杀真菌剂环唑醇的中间体(DE 3406993、CN 105820128、CN 101857576)。

因此仍然需要提供不具有现有技术的缺点的西蒙斯-史密斯反应的变体，并且因此需要提供该变体的技术上的问题。

发明内容

出乎意料地，现在已经发现了一种用于制备环丙基化合物的方法，其包括含有至少一个碳-碳双键的相应的烯烃与溴氯甲烷在(i)元素锌、(ii)催化活性量的元素铜和/或铜(I)化合物和/或铜(II)化合物、以及(iii)至少一种溶剂的存在下的反应，其特征在于，该烯烃的反应在不存在有机硅化合物的情况下、优选在不存在卤代烷基硅烷的情况下、和/或在不添加有机硅化合物的情况下、优选在不添加卤代烷基硅烷的情况下进行，并且该元素锌具有按重量计不大于0.005％(50ppm)、优选按重量计不大于0.002％(20ppm)的铅含量。

用于本发明目的的烯烃是具有至少一个碳-碳双键的有机化合物。出于本发明的目的，碳-碳双键是脂肪族双键而不是芳香族双键。烯烃可以是直链的、支链的或环状的。脂肪族碳-碳双键可以是末端的或非末端的。如果烯烃含有多于一个碳-碳双键，则它们可以是共轭的或非共轭的。根据本发明的方法中使用的烯烃可以带有另外的取代基(如另外的脂肪族或芳香族基团)，它们又可以同样是取代或未被取代的。

所使用的烯烃优选是具有式(I)的化合物，