[发明专利]减少加氢甲酰化方法中重尾馏分形成和催化剂损失的方法

说明书

本发明涉及一种减少连续加氢甲酰化方法中重尾馏分形成和催化剂损失的方法，其中烯烃或烯烃混合物与一氧化碳和氢在反应器组(1)中在包含至少一种有机双亚磷酸酯配体的铑络合物催化剂存在下反应来产生醛。所述方法包括将环氧化物添加到反应混合物中和连续或间歇除去早期重尾馏分。

技术领域

本发明涉及一种减少连续加氢甲酰化方法中重尾馏分形成和催化剂损失的方法，在连续加氢甲酰化方法中烯烃或烯烃混合物与一氧化碳和氢在反应器组(1)中在包含至少一种有机双亚磷酸酯配体的铑络合物催化剂存在下反应来产生醛。所述方法包括将环氧化物添加到反应混合物并且连续或间歇除去早期重尾馏分。

背景技术

加氢甲酰化，也称作羰基合成法，是一种重要的工业方法，其通过使烯烃与一氧化碳和氢在过渡金属催化剂络合物存在下反应而产生醛。公知优选的方法包括连续加氢甲酰化和再循环含有金属-有机磷配体络合物催化剂的催化剂溶液，其中该金属是第VIII族过渡金属，优选铑。这样的技术例如在US4,148,830，US4,717,775和US4,769,498中示例。产生的醛具有广泛的应用，例如作为中间体用于氢化成脂族醇(所谓的羰基合成醇)，用于胺化成脂族胺，用于氧化成脂族酸，和用于醇醛缩合来生产增塑剂的组分。

铑催化剂需要配体来在铑催化的低压加氢甲酰化中稳定和/或活化铑。本领域公知用磷配体络合的铑，其中该磷配体通常是有机膦和/或有机亚磷酸酯。已知铑-双亚磷酸酯催化剂用于线性烯烃如丙烯、丁烯和己烯的加氢甲酰化，并且它们具有增加活性和对于未支化反应产物的选择性的效果。

加氢甲酰化经常伴随着一系列并行和次级的反应。由于它们的高反应性，形成的醛经历醇醛缩合反应，蒂森科反应(Tischenko reactions)和缩醛化反应，并且产生高沸点副产物例如二聚体、三聚体和四聚体。在加氢甲酰化过程中产生的这些高沸点副产物被称作重尾馏分，它们会对方法造成诸多问题，因为它们的聚集会导致含铑和配体的溶液的被迫渗出。重尾馏分形成会在反应器以及在热的地方如蒸馏塔底发生。

产生重尾馏分的缩合反应生成水，并且当大量形成重尾馏分时，因而在加氢甲酰化方法中会产生大量的水。在反应混合物的醇醛缩合反应中形成的水引起有机双亚磷酸酯配体发生水解。当亚磷酸酯配体发生水解时，形成酸性分解产物例如羟烷基膦酸，其催化许多形成重尾馏分的反应，这又产生另外的水，引起配体进一步水解。这种自催化反应导致该方法中产生大量的高沸点化合物，并且大量损失亚磷酸酯配体，造成不必要的高配体成本。

比加速的配体分解更具挑战性的问题是该方法中高沸点化合物的聚集。反应混合物中重尾馏分的浓度经时增加，必须积极地从该方法中除去重尾馏分。重尾馏分的聚集是麻烦的，因为它们占据了该方法中的空间，会影响加氢甲酰化产物的产率和选择性二者。在重尾馏分除去速率和形成速率之间必须存在平衡。如果重尾馏分增加得过多，则加氢甲酰化体系的有用的容量和效力减少，并且需要更换催化剂。更换催化剂是昂贵的程序，这不仅是因为非常昂贵的催化剂以及游离和络合的配体，还因为必须停止反应。如果不及时抑制，则重尾馏分的聚集还会引起反应器体系的堵塞，导致诸多的工艺问题和反应停止。

因此，重要的是限制反应混合物中聚集的重尾馏分的量和防止在加氢甲酰化反应过程中形成重尾馏分。重尾馏分的量可以通过优化反应参数、催化剂浓度和溶剂使用而得到一定程度的减少。但是重尾馏分仍然必须从反应混合物中积极地除去来避免在反应器中聚集。通过蒸馏不可能从反应溶液中分离更高沸点的重尾馏分，因为亚磷酸酯配体在高温发生热分解。通常需要从体系中渗出络合物重尾馏分。遗憾的是，渗出不仅包含重尾馏分，而且包含例如较少量的醛产物、铑-亚磷酸酯络合物催化剂、游离亚磷酸酯配体、有机溶剂、未反应的烯烃和溶解的一氧化碳和氢。由于亚磷酸酯配体在高温分解，所以从更高沸点的重尾馏分中分离铑-亚磷酸酯络合物催化剂，并且再循环回到加氢甲酰化反应而不损失有价值的配体是不可能的。