[发明专利]燃料电池用阴极电极及其制造方法、具备燃料电池用阴极电极的固体高分子型燃料电池

说明书

在高分子固体电解质燃料电池的阴极电极中，在催化作用时，在更多的催化剂金属颗粒上具有被称为三相界面的催化剂、离聚物以及氧缔合的反应位点，从而提高铂有效利用率。进一步地，即使伴随着汽车的行驶负载变动循环以及起动停止循环的过电压，也能够持续地保持三相界面的反应位点。燃料电池用阴极电极具有含有催化剂担载导电体和高分子电解质的催化剂层，所述催化剂担载导电体的表面被具有突起的导电性复合金属氧化物覆盖，在所述导电性复合金属氧化物上担载有催化剂金属颗粒。

技术领域

本发明涉及燃料电池用阴极电极及其制造方法、具备燃料电池用阴极电极的固体高分子型燃料电池。

背景技术

近年来，在燃料电池中，具有基于质子传导的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池由于工作温度低、输出密度高、小型轻量化容易，因此作为最终的地球温暖化对策，期待作为汽车等的电源等的普及。然而，与以往的内燃机的Pt使用量相比，需要5～10倍的Pt，由负载行驶循环以及起动停止时循环的过电压引起的Pt溶出以及高分子电解质的劣化成为问题。

在高分子固体电解质燃料电池中，在阴极电极的催化剂表面，氧被还原，阴极电极从阳极电极的催化剂担载导电体接受电子，形成成为水分子的三相界面而引起连锁反应。因此，在固体高分子型燃料电池中，一直以来，在催化剂担载导电体中，增大比表面积而增加催化剂活性点以及利用含氟离子交换树脂(以下，有时称为“离聚物”)将催化剂层覆盖而制成电极，实现三相界面的形成。

作为将上述催化剂覆盖的离聚物，为了提高质子导电性，使用了在侧链具有强酸性的磺酸基的全氟化碳聚合物。

但是，已知以往的阴极电极的催化剂层在产生基于发电的电位时，催化剂与离聚物的间隙扩大，在其中存在水生的水分子而使质子传导降低(图3)。如图3中的(1)～(6)所记载的那样，在以往的阴极电极中，在发电过负荷时，若表层的铂因所生成的过氧化氢和过电压而被氧化，则离聚物与铂背离。生成水积存在其中，氧溶存于该生成水中。进一步地，从离聚物发生由磺酸基的腐蚀引起的脱离，铂的氧化加剧，溶出到生成水中，表层的铂减少。变得无法保持作为反应位点的三相界面。另外，已知氧的透过性降低，催化剂层内的氧透过性变得不充分，阴极电极中的氧还原反应的过电压变大，由过氧化氢的分解引起的铂的氧化以及溶出，磺酸从高分子固体电解质的含有磺酸基的全氟化碳中解离。

对此，在下述专利文献1、2、3中，提出了利用将催化剂覆盖的氟树脂或氟系硅烷偶联剂进行了处理的固体高分子型燃料电池以及电极层。

然而，在利用氟系树脂以及氟系硅烷的覆盖处理中，在汽车的行驶负载变动以及起动停止时，发生氟树脂的剥离以及硅氧烷键的水解，从耐久性的观点出发不充分。

另一方面，关于阴极电极层的氧透过性，在下述专利文献4中公开了在催化剂担载导电体的表面不重叠地分别分开担载氧吸附解吸的烧绿石结构的Ce₂Zr₂O氧化物的方法。

但是，即使是专利文献4中记载的固体高分子型燃料电池，Ce₂Zr₂O氧化物的电子导电性也不充分，无法生成三相界面，阴极电极的内部电阻增加。进一步地，由于催化剂与氧吸附解吸的Ce₂Zr₂O氧化物不重叠，因此氧到达催化剂金属颗粒表面较少，三相界面的形成不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国专利公开20090118262号公报

专利文献2：日本特开20015-056298号公报

专利文献3：日本特开平05-05182672号公报

专利文献4：日本特开2008-091264号公报

发明内容

发明所要解决的问题