[发明专利]碳纤维束及其制造方法

说明书

本发明的课题在于提供能够对工艺油剂向纤维表层的侵入进行抑制，并且能够对纤维间粘接及表层的孔隙进行抑制的碳纤维束的制造方法、碳纤维束，作为解决手段而提供如下碳纤维束：通过广角X射线衍射法所得的微晶尺寸(Lc)为3.0nm以下，在自纤维表面起深度为0～10nm的区域中，存在通过SIMS(二次离子质谱法)算出的Si/C比为10以上的点，自纤维表面起深度为10nm处的通过SIMS算出的Si/C比为1.0以下。

技术领域

本发明涉及适合用于以飞机部件、汽车部件及船舶部件为代表、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动用途及其他一般工业用途的碳纤维束。

背景技术

碳纤维由于具有比其他纤维更高的比强度及比弹性模量，因此作为复合材料用增强纤维，不仅在以往的运动用途、航空·航天用途中，而且在汽车、土木·建筑、压力容器及风车叶片等一般工业用途中也被广泛展开，强烈要求更加高性能化(特别是线束拉伸强度的提高)。

碳纤维中，利用最广泛的聚丙烯腈(以下，简称为PAN)系碳纤维是通过湿式纺纱法、干湿式纺纱法对包含作为其前体的PAN系聚合物的纺纱溶液进行纺纱得到碳纤维前体纤维，然后，将其在温度为200～300℃的氧化性气氛下进行加热而转化为耐燃化纤维，在温度至少为1200℃的非活性气氛下加热并进行碳化，从而在工业上制造。

碳纤维是脆性材料，因此对于其线束拉伸强度的提高而言，需要彻底抑制缺陷。特别地，碳纤维的断裂大多以其表面为起点发生，在通过优化工艺来提高品质的当前，大部分都是以自纤维表面起10nm以内的最外表面附近的缺陷为起点而断裂。关于碳纤维表面的缺陷，除工艺通过时产生的伤痕·凹陷以外，主要可分为三类：由于耐燃化处理时发生的纤维间的粘接而产生的缺陷；由于纤维表层存在的孔状缺陷(孔隙缺陷)而产生的缺陷；由于纤维表层的化学改性而产生的缺陷等，这些缺陷与对碳纤维前体纤维束进行纺纱时赋予的工艺油剂密切相关

通常，出于对通过耐燃化工序的加热而发生的纤维间的粘接进行抑制的目的，而对碳纤维前体纤维赋予有机硅系的工艺油剂。由此，能够大幅抑制纤维间粘接，能够提高线束拉伸强度，但是，不仅由于对纤维的附着不均而引起纤维间粘接的抑制不良，而且工艺油剂渗透至前体纤维内部，工艺油剂滞留在前体纤维的微结构内而在自纤维表面起深度为50nm以内的区域中诱发数nm～数十nm左右的孔状缺陷(孔隙缺陷)，另外，即使没有形成孔状，但纤维表面包含Si元素而形成原子缺陷，因此即使是在能够抑制孔隙缺陷的情况下，也仅获得了一定的提高强度的效果。

迄今为止，出于提高工艺油剂对前体纤维的均匀附着性及抑制工艺油剂向前体纤维中渗透的目的，提出了几种方案。专利文献1提出了通过对油剂赋予工序中的前体纤维的致密性、张力进行控制，从而提高工艺油剂在纤维中的均匀附着性的技术。专利文献2提出了通过在赋予油剂前将前体纤维拉伸至高达8倍以上，从而提高前体纤维的致密性，抑制油剂的渗透的方法。专利文献3提出了通过应用凝固速度慢的凝固浴液，在含有有机溶剂的状态下实施适当的拉伸，从而提高前体纤维的致密性，抑制孔隙缺陷的方法。专利文献4提出了通过将有机硅系油剂和非有机硅系油剂的混合油剂作为工艺油剂，从而降低向纤维内渗透的有机硅浓度，抑制向纤维内部的有机硅的渗透量的技术。专利文献5提出了通过将有机硅油剂的赋予分2个阶段进行赋予，从而提高纤维束中的油剂的均匀附着性，抑制油剂向纤维内的渗透的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-160312号公报

专利文献2：日本专利6359860号公报

专利文献3：日本专利4945684号公报

专利文献4：日本特开2011-202336号公报

专利文献5：日本特开平11-124744号公报

发明内容

发明要解决的课题