[发明专利]巯基乙烯化合物的制备方法

说明书

本发明提供了巯基乙烯化合物的制备方法。所述制备方法，包括将硫醇化合物R‑SH与乙炔在光催化剂、溶剂存在下，经光照反应生成所述巯基乙烯化合物。该方法可以在常压下进行，温度可以低于100℃，尤其可以在常温下进行，极大地降低了现有技术需要的苛刻条件；同时发明采用光催化进行，更高效经济，环境友好；通过本发明的方法，还可以制备一些新的巯基乙烯氨基酸类化合物。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及巯基乙烯化合物的制备方法。

背景技术

巯基乙烯化合物广泛存于在许多天然产物中，是许多具有生物活性的化合物中普遍存在的结构单元。同时也在有机合成中扮演重要的角色，在有机合成中是一个十分重要的合成子。乙烯基硫醚和其衍生物还可以被用作制备作有机光电材料，例如制备有机二阶非线性光学材料。在20世纪初，Reppe研究了碱参与下醇与乙炔的亲核加成反应，进一步研究发现氮亲核试剂和硫亲核试剂也可以发生反应。(见反应式(Ⅰ))

但该类反应需要使用当量的碱，且反应条件苛刻，通常需要100～160℃，以及10～15个大气压的乙炔。并且在生成巯基乙烯产物的同时，二硫化合物也会作为副产物少量生成(Russian Chemical Bulletin,International Edition,Vol.62,No.2,pp.438-440,February,2013)(见反应式(Ⅱ))。

因此至目前为止，缺少一种更温和条件下制备巯基乙烯化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种巯基乙烯化合物的制备方法，该方法可以在更低的温度和乙炔气氛下进行。

本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：

包括将硫醇化合物R-SH与乙炔在光催化剂、溶剂存在下，经光照反应生成所述巯基乙烯化合物；

所述R为被氨基、硝基、羟基、2,4-二烷基、2,4,6-三烷基或全氟取代的苯基，或者是被一个或多个氨基或羟基取代的C_1-6烷基；所述氨基可以保护基或没有保护基；

所述被氨基或羟基取代的C_1-6烷基还可以带有任意数量的取代基，所述取代基独立选自直链或支链C_1～6烷基、卤素、直链或支链C_1～6烷氧基、氰基、氨基、硝基、羟基、酯基、羰基、羧基、C_3～10环烷基、C_3～10杂环基、C_6～14的芳基、C_5～12的杂芳基中的一个或多个。反应方程式如反应式(Ⅲ)所示：

本发明涉及一个竞争反应，而发明人发现，在本发明所述的R下，对硫原子(反应位点)产生较大的位阻，以巯基乙烯化合物为主产物。

更优选地，所述R为被氨基、硝基、羟基、2,4-二烷基、2,4,6-三烷基或全氟取代的苯基，或者是被一个或多个氨基或羟基取代的C_1-4烷基。

更优选地，所述R为被氨基、硝基、羟基、2,4-二烷基、2,4,6-三烷基或全氟取代的苯基，或者是被一个或多个氨基或羟基取代的C_2-3烷基。

更优选地，所述取代基独立选自直链或支链C_1～4烷基、直链或支链C_1～4烷氧基、氨基、羟基、酯基或羰基中的一个或多个。

所述保护基指为使氨基受到保护不参与反应，而在氨基上引入的基团，引入后可方便脱去。常见的保护基包括但不限于苄氧羰基、叔丁氧羰基、笏甲氧羰基、烯丙氧羰基、三甲基硅乙氧羰基、甲氧/乙氧羰基、邻苯二甲酰基、对甲苯磺酰基、三氟乙酰基、三苯甲基、2,4-二甲氧基苄基、对甲氧基苄基、苄基等等。