[发明专利]一种羧酸-膦酸基齐聚物、其制备方法及其作为减水剂的应用

说明书

本发明公开了一种羧酸‑膦酸基齐聚物、其制备方法及其作为减水剂的应用。本发明所述羧酸‑膦酸基齐聚物由由富含酯基、膦酸基团的主链及聚醚侧链组成的聚合物通过酯键裂解得到，其主链富含羧酸和膦酸两种吸附基团，侧链为常规聚醚链段；其由聚醚单体、烯酮缩醛类单体、膦酸单体及不饱和酸单体在引发剂作用下自由基杂环共聚反应制得；所述羧酸‑膦酸基齐聚物作为减水剂使用。该羧酸‑膦酸基齐聚物减水剂在混凝土应用中，解决了劣质砂石骨料下混凝土流动度损失加快的问题；本发明所述羧酸‑膦酸基齐聚物减水剂应用在高强混凝土（C80~C150）中，相比常规聚羧酸减水剂，表现出掺量低、混凝土粘度小的优势。

技术领域

本发明属于混凝土用外加剂技术领域，具体涉及一种羧酸-膦酸基齐聚物、其制备方法及其作为混凝土减水剂的应用。

背景技术

聚羧酸减水剂是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入聚羧酸减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。从分子结构上讲，聚羧酸是一种梳形聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。

1981年，日本触媒公司申请了第一篇关于聚羧酸减水剂的专利(JP 842022(S59-018338))。从那以后各大学校和企业开始了对聚羧酸的研究，大量关于聚羧酸产品的专利在世界各地被申请。例如，德国BASF公司专利US7855260 报道了一种利用高分子量乙烯基聚醚和丙烯酸共聚反应制备的新型聚羧酸减水剂，该产品不仅保坍性能优于常规聚羧酸减水剂，还可以提高混凝土早期强度。瑞士Sika公司专利EP1061089报道了一种利用聚丙烯酸和氨基聚醚通过脱水反应得到的一种含有酰胺基团的新型聚羧酸减水剂，该产品在混凝土应用中不仅具有优异的保坍、增强和抗收缩功能，还可有效防止钢筋锈蚀。进入21世纪以来，我国的聚羧酸研究也得到快速发展，许多具有优异性能的聚羧酸产品被发明出来，例如专利CN103467671A报道了大减水聚羧酸的合成，专利CN102977263A 报道了长保坍聚羧酸的合成，专利CN104861127A报道了抗泥型聚羧酸的合成。

近年来，随着我国基建规模的日益扩大，优质砂石材料消耗殆尽，大量低品质砂石材料、工业废渣进入混凝土生产中。实际应用中发现，聚羧酸减水剂对这些劣质原材料适应性较差，突出问题表现为混凝土流动度保持时间(即保坍时间) 大为缩短。为了克服这些问题，混凝土生产企业只能在施工时超掺聚羧酸减水剂，同时提高母液中保坍型减水剂(保坍剂)的使用比例。这样做虽然会使混凝土保坍时间延长，但却极易引起中期混凝土流动度反增长，同时混凝土和易性差，出现泌水、分层、浮浆现象、粘度增大等现象，导致工程质量下降。

针对以上问题，一些学者通过开发新型膦酸基减水剂，利用膦酸基对劣质砂石骨料的良好耐受性，希望延长混凝土的保坍时间、改善和易性。如专利CN 107337788A和CN108033978A报道了多元膦酸基聚合物外加剂，可初步实现混凝土的平稳保坍。但目前这些膦酸基减水剂都有合成难度大、分散能力远差于聚羧酸减水剂的缺陷，使得产品未能实现大规模推广利用。

综上所述，开发一种对现代低品质砂石骨料适应性好、保坍时间长、能改善混凝土和易性的高性能减水剂，对于推进混凝土高科技化具有重大意义。

发明内容

针对目前膦酸基减水剂合成难度大、污染重、减水差于聚羧酸等缺陷，需要开发一种能适应品质较差的砂石骨料，提高混凝土在较长时间的流动度稳定性，改善混凝土均一性的高性能聚羧酸减水剂。本发明提供了一种可作为减水剂使用的羧酸-膦酸基齐聚物及其制备方法，羧酸-膦酸基齐聚物减水剂可结合聚羧酸减水剂分散能力强和磷酸基减水剂对低品质砂石材料适应性好的优点，在混凝土应用中，表现出初始分散能力优异，同时可在不复配保坍剂的前提下，长时间保持混凝土流动度平稳。此外，将其应用于高强混凝土(C80～C150)中，表现出减水率大，可降低混凝土粘度的特性。