[发明专利]一种杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法

说明书

本发明公开了一种杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法。该方法的特征在于：先将一定量的有机模板剂、硅源和一定量的水搅拌水解，然后加入含杂原子的前驱体并在25～90℃条件下老化1～100小时，再通过添加一定量的酸性试剂调节合成体系的pH值，继续在25～90℃条件下搅拌1～12小时，最后在80～180℃下完成晶化，得到厚度为20～300nm的纳米片。该制备方法步骤简单，产品收率高，结晶度可达90％以上，特别是晶化过程可以在低于100℃的低温常压下完成。同时，该方法通过老化和合成体系pH值的控制，能够在20～300nm范围内有效调控杂原子MFI分子筛纳米片的厚度。此外，较低的pH值还能有效的避免骨架外杂原子的生成。

技术领域

本发明属于分子筛的制备技术领域，特别涉及一种杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法。

背景技术

MFI分子筛是一类由双十元环交叉孔道组成的微孔沸石分子筛，其典型代表为ZSM-5分子筛，一种具有MFI拓扑结构的硅铝分子筛，该类分子筛已被广泛应用于催化、吸附分离、离子交换等领域。通过引入杂原子(钛Ti、锡Sn、铁Fe、镓Ga、硼B、铌Nb、锆Zr、钽Ta等)进入MFI分子筛的骨架制备杂原子MFI分子筛，能够显著改变分子筛的表面性质和催化性能，如钛硅分子筛TS-1，可以进一步拓宽了该类分子筛的应用范围。

然而MFI分子筛本身的微孔结构，会对通过其孔道的反应物、中间体或产物分子产生较大的扩散阻力，从而容易引起副反应的发生和催化剂失活，在一定程度上限制了该材料在催化反应中的应用范围。合成MFI分子筛纳米片，特别是可以显著降低其直孔道长度(即降低b轴方向厚度)的纳米片，是解决上述问题的方法之一。但目前的研究，主要集中于硅铝MFI分子筛纳米片的合成，对杂原子MFI分子筛纳米片合成的关注较少。

对于传统含杂原子MFI分子筛的合成，一般在碱性(pH9)或者中性/弱碱性(pH＝6～9)含氟条件下合成。碱性条件下合成，特别是碱金属的存在，不仅会降低进入骨架的杂原子的含量，还会形成非骨架杂原子物种，进而影响杂原子分子筛的催化性能。中性或弱碱性条件下(pH＝6～9)合成，虽然通过降低合成体系碱度可以一定程度上避免杂原子前驱体沉淀，但由于必须添加氟离子，而氟离子本身具有较强的络合能力，可以和引入合成体系的杂原子进行络合，因此不利于杂原子进入分子筛骨架。此外，由于氟源本身的毒性以及腐蚀性，在合成体系中引入氟源，会对环境以及设备造成一定的危害。因此，无论是杂原子MFI分子筛的合成还是杂原子MFI分子筛纳米片的合成，均需要对合成过程和合成参数进行精细调控。

尽管在已公开专利CN201610347914.4中涉及到了通过调节pH值可以得到片状ZSM-5分子筛，但合成中得到的为50nm左右的薄层状结构，而非分散独立的纳米片。此外，该专利只报道了层状ZSM-5分子筛的合成，并未涉及杂原子分子筛纳米片的合成。

本申请人在已授权的专利(专利号CN201810205216.X)中，公开了一种低温状态下水热合成超薄纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法。该专利的主要特征在于，其在50～100℃的低温常压下实现了超薄纳米片状ZSM-5分子筛的合成，但该专利是涉及硅铝MFI分子筛纳米片的合成，并未涉及任何杂原子MFI分子筛的合成。众所周知，杂原子分子筛的合成并非硅铝分子筛合成的简单扩展，而是需要对杂原子前驱体的种类、配比，特别是在合成溶胶中的存在状态及形式进行仔细调控和优化，以保证杂原子进入分子筛骨架形成杂原子分子筛，否则，杂原子更多的会以氧化物形式负载于分子筛表面。同时，我们还发现，杂原子的引入会影响分子筛纳米片的形成。按照该专利方法直接投入杂原子，得到的是常规的杂原子沸石分子筛颗粒，而非纳米片。其次，该专利使用含氟试剂的主要目的是提高分子筛的晶化速度和控制分子筛进行取向生长(即形成纳米片)，需要按照配比添加，而非以调节体系的pH值为目的。并且，我们在研究中发现，氟由于具有较强的络合作用，容易与合成体系中的杂原子络合，其添加对于部分杂原子分子筛的合成是不利的。

发明内容