[发明专利]一种空心微球及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及材料制备及污水处理技术领域，公开一种空心微球的制备方法：由苯乙烯乳液作为模板合成二氧化硅微球，再以二氧化硅微球作为模板合成铁‑氧化锰‑二氧化硅微球，最后把二氧化硅去掉得到空心微球。本发明制得的空心微球具有吸附废水中剧毒元素铊的作用，吸附铊的空心微球在磁铁的作用下自然沉降，上层澄清液中铊降到环保的要求。吸附铊的空心微球可以再生利用，避免了危废的产生，可实现铊的资源化利用。本发明的空心微球可在pH＝2～10的废水中对铊进行吸附沉降，容易制取，选择性好，受其它杂质影响较小，吸附能力强、快速，使用量小，成本低，经处理后的含铊废水，铊可降至2μg/L以下，达到工业废水铊污染物排放标准(DB 44‑1989‑2017)。

技术领域

本发明涉及材料合成及废水处理技术领域，具体地说是一种空心微球及其制备方法和 应用。

背景技术

在环境中，铊的分布稀少且分散，极少数地区会形成独立矿床，常以微量元素形式伴 生于云母、长石、明矾石、黄钾铁矾等氧化矿，以及方铅矿、黄铁矿、闪锌矿等硫化矿中，其中硫铁矿区往往伴生铊金属资源，储量大，品位高，分布广泛，所以在钢铁开采冶炼过 程会释放大量的含铊废水。在水体中，铊主要以正一价的形式存在，性质和钾元素很相似， 是一种具有较强的迁移性、高毒性的稀散元素，对生物的毒害作用远超过As，Cr，Cd 等常见重金属，微量的铊就会导致人体中毒。随着现代工业的发展，大量的铊从矿山开采、 金属冶炼等途径进入环境，导致铊中毒及铊污染事件时有发生。近年来，在中国北江、贺 江、贵州兴仁等地分别爆发过铊污染事件。含铊矿山在暴雨及流水的冲刷下，铊元素极易 地从河床底泥和土壤表层扩散至水体中形成二次污染，同时对河流下游耕地或供水系统造 成危害。因此，铊是需重点防护的重金属污染物之一，我国规定了含铊废水排放标准 5μg/L(GB31573-2015)，甚至是2μg/L(DB44/1989-2017，DB32/3431-2018)，对含铊工业废水 的处理技术提出了更高的要求。

目前,含铊废水处理技术主要有沉淀法、吸附法、离子交换、溶剂萃取等，然而传统吸附剂，如黏土矿物、天然金属氧化物等，由于选择性差、吸附容量低、环境友好性差等 缺点制约了其广泛应用，而离子交换法需要特种设备，材料再生能力差；溶剂萃取法需要 消耗大量有机试剂，浪费大量能耗，造成二次污染，难实现工业化应用。所以，开发环境 友好型的高效净化修复材料变得至关重要。理想的铊吸附剂应具有稳定、高效、选择性高、 成本低、可重复利用等特点。近年来，随着新兴技术的发展，材料的种类快速增多，在环 境毒害元素污染治理领域展现出巨大的优势和潜能。国内外研发的新型功能材料在吸附性 能和稳定性等方面均有重大突破，表现出良好的应用前景。但是，至今未见可以去除铊污 染的空心微球吸附技术报道，特别是深度除铊可以降含铊废水至2μg/L以下的吸附材料。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种空心微球及其制备方法和应用。 发明的空心微球可一次性去除废水中97％的铊，经过第二次吸附基本可以实现水体的无害 化处理，可将废水中的铊降至2μg/L以下，并且铊可实现资源化利用，脱附后的空心微球 可实现再生，避免产生危废或二次污染。本发明的空心微球可以在比较宽泛的pH下使用， 适用于pH＝2～10的废水中铊的快速去除，对温度没有严格要求，反应在120分钟内达到 吸附平衡，为治理废水中的毒害元素铊提供了一种新的可行方法。

本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：

一种空心微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚苯乙烯微球：往反应容器中加入无水乙醇和水，搅拌均匀，再加入苯乙烯、 聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈，在60～80℃下搅拌反应10～14h；将反应液离心沉降且倾去上层清液；加入无水乙醇超声分散，然后再离心，如此反复3次，以除去未反应的 单体和分散稳定剂；在50～70℃真空干燥7～9h，得到白色粉末状的聚苯乙烯微球；

其中，苯乙烯:聚乙烯吡咯烷酮:偶氮二异丁腈的质量比为60:5:1；每溶解1g苯乙烯， 至少添加1ml无水乙醇；每添加10g苯乙烯，则添加1～2ml水；