[发明专利]一种1,1′-乙撑-2,2′-联吡啶二氯盐的制备方法

说明书

本发明公开了一种1,1'‑乙撑‑2,2'‑联吡啶二氯盐的制备方法，以2,2'‑联吡啶、二氯乙烷为原料，以溶剂A或溶剂B为溶剂，在反应温度120～300℃下进行环合反应得到1,1'‑乙撑‑2,2'‑联吡啶二氯盐；其中，溶剂A选自二氯乙烷；溶剂B满足以下条件：①不与反应原料或反应产物发生化学反应；②能够溶解反应原料二氯乙烷和2,2'‑联吡啶。相较于现有技术，本发明方法具有工艺简单、反应路线短、成本低的优点，适合工业化生产。且在反应体系中加入催化剂能够显著加快反应速率，提高原料转化率和目的产物的选择性。

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐(敌草快二氯盐)的制备方法，具体涉及一种以2,2'-联吡啶和二氯乙烷为原料制备1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐的方法。

背景技术

1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐即敌草快二溴盐，最早由先正达的前身英国帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries，简称ICI)研发，是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的除草剂，也是目前全球应用最广泛的灭生性除草剂产品之一，全球销售量和使用量仅次于草甘膦、百草枯和草铵膦。

专利US2823987、GB815348指出敌草快阴离子(C1^-,Br^-,I^-,SO₄^2-)的改变不破坏其除草活性。文献(The dipyridylium herbicides,paraquat and diquat,P99；J.Sci.FoodAgric.,1960,309-315) 报道敌草快等除草剂的活性成分是阳离子部分，阴离子类型对其除草活性没有影响，这些离子对等摩尔量底物的影响是相等的。

溴是珍贵的资源，而氯元素廉价，开发制备敌草快二氯盐替代敌草快二溴盐的方法具有重要的经济意义。目前报道的敌草快二氯盐的制备方法主要如下：

1.离子交换法

如专利US2823987以敌草快二溴盐溶液与氯化银充分搅拌反应，过滤出溴化银，得敌草快二氯盐溶液。该方法使用价格昂贵的氯化银做氯交换剂，成本高，无工业化意义。

也有文献(Brit.J.industr.Med.,1966,23,133)报道可以用离子交换树脂，通过离子交换得敌草快二氯盐，亦无工业化意义。

专利US3803147以烷基双吡啶二溴盐(ethylene-bis-pyridinium bromide)在溶剂中用钠汞齐进行偶联，之后生成的1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐在稀盐酸和空气氛围下氧化制得1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐。该方法反应步骤长，操作过程复杂，且反应过程使用到易燃易爆的钠和剧毒品汞。

中国专利CN107573342A通过联吡啶与二溴乙烷反应生成1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐，然后以1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐水溶液为原料，通过氧化剂如双氧水氧化、溴素吸收、分液等一系列后处理得到阳离子含量为20～30％的1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐母液及溴化副产物。此方法具备了工业化应用前景，但需先制备敌草快二溴盐，再经氧化、溴化以及多步后处理得到1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐母药，步骤长，操作复杂。

2.氯乙醇环合法

GB1087052以2,2'-联吡啶、1-氯-2-乙醇共热至130～170℃制备1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐和副产物乙二醇。该方法所用原料氯乙醇价格较高，且副产乙二醇，分离提纯较麻烦。