[发明专利]一种监测质子交换膜燃料电池反极程度的方法

说明书

本发明涉及一种监测质子交换膜燃料电池反极程度的方法，该方法首先测定燃料电池不同时间的电压及内阻，接着根据电压‑时间曲线确定出水电解平台区域对应的内阻值，然后将燃料电池实际使用过程中监测到的内阻值与上述水电解平台区域内阻值进行比较，低于该值则判定电池状态正常，反之则发生了不同程度的反极并需要采取相应的措施。本发明方法具有操作简单、结果准确、容易实现等优点，可以有效的预防反极对电池结构的破坏，从而延长燃料电池的使用寿命。

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种监测该电池反极程度的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种利用氢气和空气(或者氧气)发生电化学反应，将氢气的化学能转换为电能并且产物只有水的电化学装置。在质子交换膜燃料电池的实际使用过程中，为了获得更高的功率输出，通常依靠双极板将膜电极依次串联起来构成燃料电池堆。双极板内部的冷却液用于维持电池正常工作的温度，双极板两侧的氢气和空气(或者氧气)分别提供用于电化学反应所需的反应物。

膜电极通常由质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层以及位于阴阳极催化层两侧的气体扩散层构成。质子交换膜选自能够传导质子并阻隔电子和气体的固体电解质，通常为全氟磺酸树脂材料；阳极催化层通常由Pt/C催化剂和树脂粘结而成，它是氢氧化反应(HOR)发生的场所；阴极催化层通常由Pt/C催化剂和树脂粘结而成，它是氧还原反应(ORR)发生的场所；气体扩散层主要由气体扩散基底(GDB)和微孔层(MPL)两部分组成，其作用主要是为了支撑催化层、收集电流、传导气体和排出反应产物水。

电堆在实际工作过程中很容易出现一片或者几片电池电压为负值的情况，即这几片电池的阳极(负极)电势反而比阴极(正极)电势高，发生所谓的“反极”。分析可知，阳极催化层中的氢气不足会导致反极的出现，例如外界氢气供应不足、杂质堵塞气体传输通道、水淹等因素都可能导致阳极催化层中氢气不足，从而诱发反极的发生。另外电堆在一些动态工况条件下(比如冷启动、快速变载等)也有可能出现反极事故，这是因为这些条件下氢气的传输存在延迟效应，导致阳极催化层在短时间内出现氢气供给不足的情况。反极发生后会对电池的性能造成极大的不可逆性破坏，严重影响电池的性能和耐久性。

阳极催化层内缺氢气时，氢气氧化反应受限，难以释放足够的电子和质子来维持电荷平衡。为了维持整个系统的电荷平衡，阳极催化层的其它物质(例如水和碳载体)会发生氧化反应，从而产生质子并释放电子，反应如下：

H₂O＝1/2O₂+2H⁺+2e^-1.23V(vs.SHE)

C+2H₂O＝CO₂+4H⁺+4e^-0.21V(vs.SHE)

C+H₂O＝CO+2H⁺+2e^-0.52V(vs.SHE)

碳载体的腐蚀会严重影响电池的性能。首先，碳载体腐蚀后Pt颗粒会脱落团聚，降低催化剂的电化学活性面积；其次，碳载体的腐蚀会改变催化层结构的亲疏水性和孔隙率，同时有可能使得阳极催化层与质子交换膜脱离。此外反极发生时的高电位也有可能会导致催化层中的粘结剂(ionomer)发生降解，从而进一步导致催化层结构发生变化。由于微孔层(MPL)与催化层相邻，两者有相似的电位，因此反极过程中阳极MPL也会因发生氧化反应而改性。除此之外，反极发生时还会产生大量的热量，这些热量可能会严重加剧质子交换膜的降解从而形成孔洞，不仅降低了开路电压，更有甚者阴阳极可以透过这些孔洞短接而发生更严重的事故。

总而言之，这些反极后果最终都会严重影响电池的性能和耐久性，因此如何监测质子交换膜燃料电池是否发生了反极以及反极发生的程度成为亟待解决的问题。检索发现，目前已经有一些研究人员利用电压或者电压的偏离来判读反极是否发生(如中国专利CN108254689A)，但是至今还没有发现通过检测电池的内阻判断反极是否发生以及发生程度的例子。