[发明专利]基于热力学特性的反应临界特征温度的检测分析方法

说明书

一种基于热力学特性的反应临界特征温度的检测分析方法，该方法包括获取反应过程特征测量函数Z(t)；根据反应过程特征测量函数Z(t)得到边际转化率函数M(t)；对边际转化率函数M(t)平滑滤波得到滤波后的函数Sm(t)；根据边际转化率函数M(t)和平滑滤波后的函数Sm(t)获取噪声信号函数N(t)；根据噪声信号函数N(t)得到噪声能量图谱En(t)；以及根据噪声能量图谱En(t)确定反应特征温度。本发明中采用符合反应过程启动与终止特征温度的临界特性，遵守反应热力学与动力学规律，具备明确的物理内涵，而非单纯的数学处理；有利于准确判断反应过程的本质特征。

技术领域

本发明涉及数据分析处理领域，具体涉及一种基于热力学特性的反应临界特征温度的检测分析方法。

背景技术

反应的临界特征温度——启动温度T_onset与终止温度T_end对众多学科和领域，如药物、含能材料、电池材料等样品性能研究，及催化反应、脱附吸附、燃烧、氧化、还原等反应过程的热力学/动力学解析均具有重要意义，它直接体现了样品及反应的热力学特性。

根据国际标准ISO11357-1规定与传统的概念，启动温度T_onset与终止温度T_end的解析依靠切线法，例如利用差热分析DTA或差示扫描量热分析DSC可求解反应启动温度或终止温度，以启动温度为解释对象，针对图1中DTA或DSC曲线中特定温度或时间范围，按照标准规定为“(对一个峰)内插虚拟基线和峰侧附件的拐点处绘制的切线的交汇点或(对一个步骤)外推开始基线和步骤的拐点绘制的切线的交汇点”，同理可以解析反应的终止温度点。同样，也可针对热重信息——TG、DTG数据检测分析启动温度T_onset与终止温度T_end。

反应启动温度T_onset与终止温度T_end无论对于反应的热力学体系研究，还是动力学研究均是一个关键参数，参数的大小对反应体系的一系列热力学特性解析及动力学分析(如反应活化能)等会形成至关重的影响。然而，反应启动温度T_onset与终止温度T_end传统检测计算方法是根据数学切线法，此方法有以下非常突出的问题：

(1)直观误差极大。如图2所示的线性升温条件下CaCO₃热分解反应过程，按照传统方法利用单纯的数学手段——切线法(外推法)，对TG与DTG曲线解析其反应过程启动温度，如利用TG曲线得到的启动温度点678.1℃，然而在低于678.1℃的温度区间，如550℃至678.1℃之间的阴影区，可以看到仍存在明显的失重ε_TG，造成的直观误差超过100℃左右；同理对于DTG曲线也存在巨大的直观误差ε_DTG。

(2)同一次反应不同数据的检测分析结果不同。同样以线性升温条件下CaCO₃热分解反应过程为例，同一次反应利用其TG、DTG及DSC或DTA数据检测分析结果截然不同。由于反应是相同的，TG、DTG及DSC或DTA数据仅为过程的不同侧面，因此同一次反应从任一数据分析的结果应相同，否则检测分析方法本身存在原理性的缺陷。

(3)不同条件下的同一反应，其启动温度点的检测结果会呈规律性的变化。如样品量的增加、升温速率的增大其启动温度点T_onset会随之有规律的变化，这有力证明现有的检测分析方法——切线法给出的分析结果，并不能有效的代表反应过程启动温度的热力学本质特性，也说明方法存在致命的理论缺陷。

(4)切线法默认了温度是线性升温过程。反应体系的温度实际上是反应热与内外换热总体平衡值，该温度值变化对于反应热相对较小的过程，则呈现与外部升温驱动过程接近，若反应热较大则呈现出非线性。使用切线法求解时没有考虑体系中的热力学平衡，忽略了热力学第一、第二定律。因此，反应过程特征温度点检测分析，应以质量能量动态特征从时间t维度进行解析，即图1中的横坐标应该为时间维度，而不应基于默认线性升温，按照传统方法利用单纯的数学手段进行求解。