[发明专利]一种催化剂及其制备与应用

说明书

本发明涉及一种催化剂及其制备与应用，以第Ⅳ族元素金属和第Ⅱ族元素金属复合的双金属为助剂，以铂族元素金属为催化剂的活性组分，以镁铝尖晶石为载体。催化剂的制备过程包括：将第Ⅳ族元素金属和第Ⅱ族元素金属助剂采用共浸渍法引入镁铝尖晶石载体，使第Ⅳ族元素金属原子在载体中以原子水平更均匀地分散，同时通过第Ⅱ族元素金属的氧化物调控镁铝尖晶石载体表面的碱性位数量，提高其作用力；然后在含第Ⅳ族元素金属和第Ⅱ族元素金属复合助剂的镁铝尖晶石载体上浸渍脱氢活性组分，提高金属‑助剂‑载体之间的相互作用力；最后进行干燥焙烧得到催化剂。本发明的催化剂可用于低碳烷烃脱氢反应，具有转化率高、烯烃收率高和催化剂稳定性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种含有第Ⅳ族元素金属和第Ⅱ族元素金属的双金属助剂、镁铝尖晶石为载体的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，特别是提高低碳烷烃脱氢制烯烃反应活性和稳定性的催化剂制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术

低碳烯烃是重要的石油化工原料，主要来自于石脑油裂解制乙烯过程，C3～C4烯烃是其副产物。近年来，人们对低碳烯烃的需求在不断增加。由于石脑油价格上涨，人们开始寻求更为廉价的原料来生产低碳烯烃。目前，我国天然气、油田气及炼厂气中低碳低碳烷烃大多用作燃料，并未能很好地加以充分利用，而国内低碳烯烃尤其是丙烯原料严重不足。若能有效地将低碳低碳烷烃直接转化成低碳烯烃，不仅解决了低碳烯烃原料的来源不足间题，而且也提高了低碳低碳烷烃的利用价值。因而,开发由低碳低碳烷烃制取低碳烯烃过程对合理利用C3～C4低碳烷烃及开辟低碳烯烃新来源具有重要意义。

低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，易发生低碳烷烃裂解反应及深度脱氢，选择性下降；同时催化剂表面积炭加快而快速失活。由于较低的低碳烷烃转化率及催化剂寿命短，使得该方法在工业应用受到了限制。因此开发具有高活性高选择性和高稳定性的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂成为该技术的关键。中国专利CN200710025372.X公开了一中氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分催化剂的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烷选择性93％。中国专利CN200910011770.5公开了一种助剂Sn分步引入到氧化铝载体中以铂族催化剂为活性组分的丙烷脱氢催化剂，该催化剂中Sn分散均匀，形成的脱氢活性中心比例高，催化剂的选择性和稳定性高。中国专利200910011772.4公开了一种含Sn氧化铝载体的丙烷脱氢催化剂，该发明将Sn在氧化铝成胶时引入载体，通过乙烯裂解将碳纳米纤维原位负载到载体上,该催化剂用于丙烷脱氢反应催化剂的活性、选择性和稳定性均大大提高。中国专利200910057235.3采用溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后负载铂组分及其它金属助剂，这一过程解决了高温过程中Sn组分容易还原析出，从而影响催化剂性能的问题。中国专利201010510192.2提供了一种以骨架含SnAl双金属的SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂具有优异的抗积碳性能，较高的丙烷脱氢转化率、选择性和反应稳定性。

上述催化剂中Sn/Pt的质量比均较高(2～25)，在高温反应过程中容易发生Sn被还原析出而影响催化剂的活性和选择性，造成不可逆的失活。Sn助剂通过常规浸渍在载体表面，其与载体直接的相互作用较弱，容易被还原导致催化剂失活。尽管在某些条件下的低碳烷烃脱氢转化率和烯烃选择性较高，但是由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化剂反应稳定性差，使用寿命较短。

目前低碳烷烃脱氢催化剂载体多为氧化铝。然而，氧化铝表面存在少量中强酸性中心，因此脱氢过程中常伴有副反应发生，造成表面积碳，从而使催化剂失活严重。考虑到催化剂的稳定性，现有氧化铝载体的脱氢性能仍然不尽如人意，现有的研究主要是通过添加各种促进剂和改变载体种类来提高催化剂的催化反应稳定性。镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)具有高热稳定性、高机械强度和硬度，且具有良好的耐腐蚀性和低热膨胀系数的优点，同时由于镁铝尖晶石兼具碱性和酸性两种活性中心的独特表面性质，使其在化学反应中被广泛地用作催化剂和催化剂的载体。

发明内容