[发明专利]含有尖晶石结构的低碳烷烃铬系脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含有尖晶石结构的低碳烷烃铬系脱氢催化剂及其制备方法，该低碳烷烃铬系脱氢催化剂用于固定床中，反应压力为0.01～1MPa、温度为530～660℃、质量空速为0.3～8h^‑1；该低碳烷烃铬系脱氢催化剂包括按低碳烷烃铬系脱氢催化剂干基总质量为基准计的以下质量分数的组分：氧化铬0.1～30％，第一助剂0.1～10％，第二助剂0.1～10％，第三助剂0.1～10％，余量为固定床载体；第三助剂为稀土元素中的一种或几种的混合物；具有良好的酸性，使得催化剂具有更高的目标产物选择性且最大程度上的避免酸性裂解；具有稳定的尖晶石结构，显著的增强了催化剂的强度和稳定性，催化剂具有更长的使用寿命，于其优异的选择性和稳定性，显著地增强了其在低碳烷烃反应过程中的抗积碳能力。

技术领域

本发明属于催化裂化技术领域，具体涉及一种含有尖晶石结构的低碳烷烃铬系脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着国际石化行业的飞速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。获取低碳烯烃的主要途径包括以下几个方面：目前生产的主要工艺为催化裂化技术和蒸汽裂解技术，但这两种技术均存在着能耗大和烯烃收率低等缺点；而经过煤制烯烃技术和甲醇制烯烃技术所获得的低碳烯烃，由于成本高等问题，不具备市场竞争力。与其他制取低碳烯烃的技术相比，直接脱氢反应制取烯烃技术的设备投资费用比蒸气裂解低33％，并且该技术的原料低碳烷烃成本占丙烯全部生产成本的70％以上，可以直接用于连续生产低碳烯烃的下游衍生物，因此，迄今为止，直接脱氢反应制取烯烃是获取低碳烷烃的最有效手段。

迄今为止，直接脱氢工艺主要集中于Lummus的Catofin固定床工艺和UOP的Oleflex移动床工艺。其中Lummus的Catofin固定床工艺采用Cr/Al2O3的条形催化剂，低碳烷烃原料先进入反应工段在催化剂作用下生成丙烯，其反应器由4至8个绝热的固定床管式反应器组成，反应后该工段出来的高温物料由低碳烷烃原料降温后迚入压缩工段由多级压缩机迚行压缩，经回收工段处理后，低碳烷烃、低碳烯烃和其他重组分被送入精馏塔迚行分离，塔顶的低碳烯烃进行回收，塔底的低碳烷烃组分进行循环利用，对于该工艺而言，其现阶段面临的最大问题是催化剂的选择性较低，积碳较快，稳定性较低等问题。而UOP的Oleflex移动床工艺则是采用Pt-Sn/Al2O3的球形催化剂，该工艺反应系统采用的是四级串联径向绝热床反应器，每一级反应器之间会有一个加热器将上一级反应器出来的未反应的低碳烷烃气体重新加热，该工艺中氢气作为稀释剂。但是，贵金属的高成本以及移动床催化剂的所需要的高强度固定床载体则降低了该工艺的经济性，同时由于氢气的使用，在进行低碳烷烃脱氢反应时，也存在一定的安全隐患。因此，由于催化剂活性、稳定性、使用寿命、成本、破碎强度以及安全性等问题，Lummus的Catofin固定床工艺，是一种产率高，稳定性高，经济性好的低碳烷烃直接脱氢反应工艺，因此开发出一种高效，高稳定性，高活性以及低成本的固定床低碳烷烃脱氢催化剂是极有必要的。

直接脱氢反应是热力学限制的高吸热反应，低碳烷烃C-H键活化是决定脱氢催化性能的关键步骤。但是低碳烷烃的C-H键高度稳定，因此需要较高的反应温度(550-700℃)来实现C-H键断裂。然而，高温下C-C键比C-H键断裂更容易，容易发生裂化、深度脱氢或聚合反应等副反应，导致低选择性和结焦。

现有的传统铬系催化剂，多采用碱金属等元素进行改性，以氧化铝做固定床载体制备得到。然而，由于碱金属的碱性较强，稳定性较差等原因，现阶段，铬系催化剂的选择性和稳定性都需要改进。在丙烷直接脱氢的反应中，副产物主要为C1和C2的轻质烃，这些轻质烃的产生源自裂解。

中国专利CN110560043，CN103769078，美国专利US20030232720和US7279611提及了碱金属在脱氢催化剂中的作用，并公开了在催化剂中加入了少量的碱金属元素的方法，试图降低催化剂自身的酸性。但是由于碱金属的碱性较强，不仅降低了酸性，同时也降低了催化剂的稳定性。