[发明专利]单原子金属光催化剂及其制备方法和在碳氧交叉偶联反应中的应用

说明书

本发明属于光催化/金属催化有机合成领域，提供了一种碳基单原子金属催化材料及其制备方法和应用，该催化材料构建的催化剂体系实现了光驱动芳香卤代化合物与醇的碳氧偶联反应合成醚类化合物。催化剂包括石墨型氮化碳基底、金属中心，具有均匀分布的金属原子的片层形态，金属以离子的形式锚定在基底表面。本发明开发的催化剂具有反应温度低、转化速率快、适用底物范围广、副反应少等优点，特别在转化数、金属利用效率、制备成本和回收利用方面与现有催化剂相比具有显著优势。

技术领域

本发明涉及光/金属催化合成领域，特别涉及用于交叉碳氧偶联合成醚/酚的单原子金属光催化剂的研发。

背景技术

碳碳、碳氧和碳氮等交叉偶联反应是制备药物和精细化工产品的重要反应。传统催化剂以金属钯配合物为主，配体结构复杂；此外还需要强有机碱，如叔丁醇钾等或升温完成反应。近年来对用于异偶联反应催化体系的一项重要突破是联合光催化与金属催化，实现了光驱动的偶联反应。光催化剂可选择分子染料或半导体材料，以第一过渡系金属配合物取代贵金属钯，配体结构相对简单，并且不需要强碱辅助。其核心反应步骤为光诱导的电子或能量转移引发金属价态变化，从而经氧化加成-还原消除给出偶联产物。其中由于引发步骤电子或能量转移效率有限，光驱动偶联反应速率有待进一步提高，另外反应中通常需要较高的金属配合物用量，存在着金属沉积失活，循环利用率不佳等问题。

发明内容

本发明提供了一种单原子金属光催化材料，所述单原子金属光催化材料为具有均匀分布的金属原子的片层形态；金属以离子的形式负载在基底表面，金属负载量可以为0.04-0.36wt％，例如为0.1-0.2wt％，示例性为0.11wt％。

根据本发明的实施方案，所述单原子金属光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：将小分子前驱体程序升温煅烧得到石墨型氮化碳基底；

步骤(2)：将步骤(1)所述的基底分散在金属盐的极性有机溶液中，反应，得到所述单原子金属光催化材料。

根据本发明的实施方案，步骤(1)所述小分子前驱体可以选自尿素、单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一种；

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述煅烧优选在马弗炉中进行；所述煅烧时间可以为1-5h，例如2h，所述升温速率为1-5℃/min，例如2℃/min。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，在所述煅烧后还包括对基底进行清洗和干燥的步骤；所述清洗的步骤为，依次使用乙醇和水清洗若干次；所述干燥的时间可以为2-24h，例如12h。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐可以为镍盐，例如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、镍钛菁四磺酸四钠盐或其各自水合物；

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述极性有机溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或二甲基亚砜中至少一种；

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐和基底的质量比可以为(1- 60):500，例如(20-60):500。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述金属盐在所述极性有机溶剂中的浓度可以为0.02-5mmol/L，例如为0.05-2mmol/L，示例性为1mmol/L；

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述基底在所述极性有机溶剂中的浓度为1-5g/L，例如2g/L。

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述反应时间可以为1-12h，例如6h；

根据本发明的实施方案，步骤(2)中，在所述反应后，还包括用反应溶剂进行清洗至少两次；清洗后干燥，干燥时间为2-24h，例如为12h。

本发明还提供所述单原子金属光催化材料作为光催化剂的用途。