[发明专利]一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，将丁二酸、1,4‑丁二醇和复合催化剂一步加入到反应釜内后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，制得低熔指聚丁二酸丁二醇酯；复合催化剂的制备步骤为：(a)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到二元醇和一元醇的混合液中，在一定温度下反应一段时间后，去除反应生成的小分子；物质A为氨基酸或氨基酸酯；(b)向步骤(a)的体系中加入磷酸类化合物后，在一定温度下反应一段时间；(c)向步骤(b)的体系中加入天然多元糖醇后，在一定温度下搅拌一段时间，制得复合催化剂。本发明的制备方法简单，制得的低熔指聚丁二酸丁二醇酯具有熔融指数低、分子量高、色度低等优点。

技术领域

本发明属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成领域技术，具体涉及一种低熔融指数、高分子量、低色度的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

脂肪族聚酯主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO₂和H₂O，其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其优异的性能逐渐应用于生活中各种领域。PBS力学性能优异，可与传统的聚丙烯、聚乙烯塑料媲美，此外，PBS还具有很好的加工性能，可以用注塑、吹塑、吹膜、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，有望在未来大规模代替石油基不可降解材料，具有巨大的应用价值。

尽管PBS具有良好的应用价值，但是目前生产的PBS产品还存在颜色发黄、分子量低、熔融指数高的问题。现有技术已经公开了解决部分问题的方案，例如，专利CN101328261B提供了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，利用铈盐-乙二醇锑二元催化剂，得到了重均分子量为5.6×10⁴～12.5×10⁴g/mol的PBS产品；专利CN104693428B提供了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，采用钛硅分子筛为催化剂，利用钛硅分子筛的比表面积大，显著的提高PBS的分子量；专利CN101671435B提供了一种以羟基羧酸和磷酸类化合物为络合剂且主要成分为钛醇盐、硅醇盐、二元醇的复配催化剂，并用于PBS的合成，得到了低b值的PBS产物。然而PBS熔融指数高的问题仍未得到有效解决。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，将丁二酸、1,4-丁二醇和复合催化剂一步加入到反应釜内后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，制得低熔指聚丁二酸丁二醇酯；

复合催化剂的制备步骤如下：

(a)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到二元醇和一元醇的混合液中，在一定温度下反应一段时间后，去除反应生成的小分子；物质A为氨基酸或氨基酸酯；

(b)向步骤(a)的体系中加入磷酸类化合物后，在一定温度下反应一段时间；

(c)向步骤(b)的体系中加入天然多元糖醇后，在一定温度下搅拌一段时间，制得复合催化剂。

本发明利用物质A(氨基酸或氨基酸酯)、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐与磷酸类化合物络合，并在此体系内加入了天然多元糖醇，制得了复合催化剂，一方面解决了普通钛系催化剂易水解的问题，且在反应过程中大大抑制了副产物四氢呋喃的生成，提升了其催化制得的产品(PBS)的分子量，降低了其催化制得的产品(PBS)的色度，另一方面由于天然多元糖醇的加入，使得在PBS聚酯合成过程中分子链能产生支化结构，原本的直链分子增加了多个类似于缠结点的结构，而多元糖醇就起到了缠结中心的作用，在宏观上就表现为聚合物熔体的流动性变差，熔融指数变低。所以，高效催化剂中多元糖醇的加入，不仅能有效降低其催化制得的产品(PBS)的熔融指数，还能避免一般工艺中需在反应过程中添加支化剂的步骤，简便了生产工艺。