[发明专利]一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法

说明书

本发明涉及石化领域，公开了一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法，该催化剂包括金属氧化物和载体（由天然海绵与氢氧化铝干胶粉制成）。加工方法包括：A）重芳烃油蒸馏为轻馏分和重馏分；B）重馏分与正庚烷抽提得到贫芳组分和富芳组分；C）贫芳组分蒸馏分出正庚烷和纯贫芳组分、纯富芳组分；D）纯富芳组分与富芳组分进行加氢精制反应；E）加氢产物与轻馏分和纯贫芳组分进入加氢裂化反应；F）蒸馏得到C1‑C4、BTX三苯及柴油产品。本发明催化剂具有比表面积大、活性好的优点。本发明方法可使低廉劣质的重芳烃油转化为高附加值的液化气、三苯和柴油产品，明显提高三苯产率和重整装置的综合经济性。

技术领域

本发明涉及石化领域，尤其涉及一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法。

背景技术

重芳烃油主要来源于催化重整、乙烯裂解装置。重整C₉⁺重芳烃约占重整装置加工能力的15％～20％，国内重整加工能力已超过1亿吨/年，重整C₉⁺重芳烃产能为1500～2000万吨/年。裂解C₉⁺重芳烃占乙烯装置产能的10％-20％，国内乙烯裂解装置产能超过2000万吨/年，裂解C₉⁺重芳烃产能为100～200万吨/年。未来随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的建设和现有装置扩能改造，副产C₉⁺重芳烃油会越来越多；长期以来重芳烃油资源没有得到充分利用，除少量用作溶剂和提取C₉、C₁₀单体芳烃外，基本均掺入燃料中烧掉了。随着我国环保法规日益完善，掺混、烧掉将受到限制。因此，如何有效利用这些重芳烃油资源，将其转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)，已成为国内外芳烃技术领域的重要课题之一。

与其它利用途径相比，重芳烃技术的最大优点是可以生产BTX等重要的基础有机原料。近年来，UOP、ExxonMobil、中国石化等多家公司在开发烷基转移催化剂和工艺，其中已工业化应用的有UOP公司Tatoray技术、UOP公司Toray TAC9工艺、ExxonMobil公司TransPlus工艺技术、中石化石油化工研究院的HAL工艺及中石化上海石油化工研究院的HAT-plus工艺。目前用于重芳烃加氢脱烷基的分子筛主要有ZSM-5、β和丝光沸石等。ExxonMobil的TransPlus工艺采用双床层贵金属改性的β分子筛催化剂，能够处理高浓度的重芳烃油原料，但存在催化剂成本高、活性稳定性欠佳等问题。公开号为CN1117404A的专利公开了HAL技术所用的双功能催化剂，该催化剂能够在较缓和的工艺条件下加工重芳烃油，此催化剂ZSM-5分子筛含量60％，硅铝比25，载体氧化铝40％，活性金属为铂、铼，单程转为率35％～50％，BTX总产率仅约为63％。HAT工艺所用催化剂则采用非贵金属改性的大孔子纳米β分子筛，降低了催化剂的成本，进一步提升了催化剂对重芳烃油的处理能力，平均转化率高于55％，BTX总大于75％(戴厚良主编，《芳烃技术》，中国石化出版社，2014.12，P260～P268)，但BTX总产率亦偏低。此大孔纳米β分子筛粒径约50～100nm，粒径有些偏大，恐会因孔道过大可使2个或2个以上的芳烃同时通过孔道到达酸中心，引起聚合形成焦炭，影响BTX产率和催化剂的使用寿命。

目前，重芳烃大多采用上述技术路线用于生产三苯产品(刘毅等，“重芳烃轻质化技术和前景浅析”，《技术应用与研究》，2017.06，P40-P41)，采用本发明方法蒸馏/抽提/加氢组合技术路线尚未见报道。

CN110465327A、CN108940354A及CN110180581A均公开了一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法，前两者活性组分为贵金属元素氧化物，后者活性组分为贵及非贵金属元素氧化物，三者组分中均含有分子筛，属加氢裂化催化剂范畴与本发明提及的加氢精制催化剂不同。加氢裂化催化剂是使烃类化合物分子骨架变小的一类催化剂，一般组分中含有分子筛；加氢精制催化剂是使杂原子化合物中的硫、氮、氧等杂原子脱除以及使芳烃加氢饱和的一种催化剂，一般不会发生分子骨架变化，组分中不含分子筛。此两种催化剂是两种完全不同类型的催化剂。