[发明专利]一种FER结构的分子筛及其合成方法和应用

说明书

本发明涉及分子筛领域，具体提供一种合成具有FER结构分子筛的方法，该方法包括对由含有硅源、铝源、碱源、第一模板剂SDA1、第二模板剂SDA2和水的原料形成的混合物进行晶化处理，其中，所述第一模板剂选自咪唑和/或咪唑类似物，所述第二模板剂与所述第一模板剂不同。本发明提供按照本发明的方法合成得到的分子筛及其应用。与现有技术相比，本发明合成的所述分子筛为具有FER结构的分子筛纳米片，硅铝比范围非常宽，晶体厚度为10‑150nm，有利于分子的扩散，用作催化剂时不容易积炭。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种合成具有FER结构的分子筛的方法，以及由该方法得到的分子筛及其应用。

背景技术

具有FER结构的分子筛是国际分子筛协会定义的一类分子筛，其基本结构单元为五元环，而五元环又通过十元环和六元环巧妙地联结，ZSM-35分子筛和镁碱沸石是这类分子筛的代表。

镁碱沸石是一种天然矿物，而ZSM-35分子筛是1977年由Mobil公司的Plank等以六亚甲基二胺作为有机模板剂，采用水热法首次人工合成[Plank C J,Rosinski E J,RubinM K.Crystalline zeolite and method of preparing same,US 4016245.1977]。ZSM-35分子筛的孔道结构为五元环、八元环和十元环组成的二维交叉孔道系统，其中与[001]方向平行的十元环孔道直径为0.42nm×0.54nm，与[010]方向平行的八元环孔道直径为0.35nm×0.48nm)[Zeolites.1994,14(6):458-461]。

由于具有独特的孔道结构，镁碱沸石分子筛在催化领域主要应用于正丁烯骨架异构制异丁烯、己烯骨架异构和丁烯聚合等反应。但镁碱沸石在催化反应很容易发生副反应，并且造成积碳，进而导致催化性能下降。镁碱沸石的催化活性主要与活性位的数量与分布、微孔结构与分布有关。通常情况下，在催化反应过程中，反应物分子在分子筛孔道内部的传质速率远远小于其在分子筛表面的传质速率，并且孔道内部容易发生分子的聚集、形成积碳，缩短催化剂寿命[Holm M S，Taarning E，Egeblad K and Christensen C H.CatalysisToday，2011，168：3-16]。因此，人们尝试通过增大催化剂的孔径或缩短扩散距离来降低扩散限制，以期提高反应物和产物扩散性能，防止积碳失活。

早期镁碱沸石分子筛的人工合成是在无有机模板剂的无机体系中进行的，合成体系中需要有Na⁺和K⁺存在来平衡骨架中的电荷，晶化温度较高。这种体系下合成出来的分子筛的硅铝比(Si/Al)和纯度较低，容易生成丝光沸石、方沸石等杂晶相。

目前，采用水热晶化法合成镁碱沸石或ZSM-35分子筛时，一般均需使用有机模板剂。常用的模板剂有正丁胺[中国石油化工股份有限公司，ZL200710304472.6，2011.06.15]、环己胺[中国石油化工股份有限公司，ZL201310370348.5，2017.03.01]、[大连多相触媒有限公司，ZL 201210120962.1，2014.07.16]、乙二胺[中国石油天然气股份有限公司、东北石油大学，ZL201410784583.1，2016.07.13]、四氢呋喃、哌啶、吡啶[KamimuraY，Kowenje C，Yamanaka K，et al.Synthesis of hydrophobic siliceous ferrierite byusing pyridine and sodium fluoride[J].Microporous Mesoporous Mater.，2013，181：154-159.]、或吡咯烷[US 5516959]等。常规方法得到的镁碱沸石往往晶粒比较大[SzostaK R.Hand book of Molecular Sieves；Van NostrandReinhold:New York,1992]。目前，尚未有采用咪唑及其同类化合物为模板剂合成镁碱沸石或ZSM-35分子筛的报道。