[发明专利]一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法

说明书

本发明涉及一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法。该均聚高支化聚乙烯支化度60个/1000C，其中甲基含量占60‑75％，C2‑C5支链占15‑35％，C6及以上支链占5‑10％。采用自主研发的单活性中心镍金属催化剂为主催化剂，一氯二乙基铝为助催化剂，催化乙烯均聚制备高支化聚乙烯，聚合温度60‑80℃，聚合压力500‑2000kPa。制备的高支化聚乙烯熔体流动速率在0.5‑5.0g/10min，密度0.915～0.925g/cm³，熔点≤110℃。适用于生产要求较高韧性、易于热封的聚乙烯材料。

技术领域

本发明涉及一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法，属于塑料技术领域。

背景技术

高支化聚乙烯被誉为“第四种聚乙烯”，其支链类型从甲基到6个碳以上长支链变化，比线型PE具有更高的熔体强度、更好的成膜性、透光性和光洁度，由其加工的薄膜制品薄膜减薄又不失膜质、耐撕裂性和韧性好、抗冲击性能强，日益成为研究热点。高支化聚乙烯还可以在聚合物共混中用作增韧剂、交联剂或黏附剂、聚烯烃染色助剂、增容剂、分散剂以及流变性能改性剂等，从而改善共混物的物理和化学性能，如模量、韧性、加工性、绝缘性和耐化学品性等。

高支化聚乙烯通常是由乙烯与单一链长的α-烯烃共聚得到，如乙烯/丁烯-1共聚、乙烯/己烯-1共聚、乙烯/辛烯-1共聚等。但由于单一链长的较长链α-烯烃的制备成本较高，因此人们开始探索以乙烯为唯一单体合成支化聚乙烯的一步法。目前，这种一步法主要分为两种：采用后过渡金属催化剂直接催化乙烯通过“链行走(Chain walking)”方式聚合；“多米诺催化(Tandem Catalysis)”方式催化乙烯聚合，即“原位共聚”方法。原位共聚法是同一反应釜中引入乙烯齐聚和共聚催化剂体系，催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。该方法需要两种催化体系，两种催化体系的相容性和协同性则必须考虑。

与传统方法相比，后过渡金属催化剂的结构可设计性强，可有效裁剪聚合产物的分子结构，适用于单一反应器内乙烯均聚定制支链类型可控、微观结构可调的高支化聚乙烯，避免使用昂贵的高级α-烯烃共聚单体，简化了单体的分离回收工艺，节省了装置的生产运行成本。此外后过渡金属催化剂还具有很多优异的特点：1)对空气和水分不太敏感；2)合成简便、稳定性好；3)亲氧性相对较弱，可以催化极性单体与烯烃共聚制备功能化聚烯烃；4)催化活性高；5)配体结构可调范围大，通过改变配体结构来对聚合物的链结构、分子量及其分布以及聚合物的物理性质等进行调控。由此，后过渡金属催化剂具有很好的应用前景。

但由于负载工艺不成熟，负载后的后过渡金属催化剂在聚合温度高于60℃时，催化剂活性大幅降低、产物支化度下降明显，限制了后过渡金属催化剂和高支化聚乙烯的开发。本发明开发出了一种利用单活性中心镍催化剂催化乙烯均聚制备高支化聚乙烯的方法。

CN 105646597 B N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用，公开了含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该配合物在助催化剂甲基铝氧烷、氯化二乙基铝等作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到低分子量高支化度的聚合物，同时具有很高的活性，最高活性可以达到5.33×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1；所得聚乙烯蜡分子量为1430-3330g/mol，分子量分布为1.38-1.92之间，支化度高达422/1000C，具有很好的工业应用前景。

CN 101280031 B用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用，采用一种能够生产低分子量聚乙烯而且共聚性能较差的西佛碱单活性中心催化剂，与现有齐格勒-纳塔催化剂复合用于双峰宽分布聚乙烯的制备，能够在单反应器内实现低分子量低支化度、高分子量高支化度的典型双峰聚乙烯的生产。