[发明专利]一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法

说明书

本发明公开了一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属‑有机框架薄膜的方法，首先采用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，然后利用MOFs的前驱体咪唑和钼酸(或钨酸)不断地刻蚀金属氧化物薄膜模板，从而制得表面平整、均匀致密、结晶性好的MOFs(HZIFs)薄膜。本发明方法实现了MOFs(HZIFs)薄膜材料的高致密生长，克服了现有技术中MOFs薄膜仅能在高温下才能生长的技术难题，能够广泛适用于气体分离、传感器和电催化领域。同时本发明MOFs薄膜材料可以根据实际需要选择相应的平面基底或者三维基底，具有很高的普适性，从而为MOFs薄膜材料的大范围应用提供了新的途径。

技术领域

本发明属于新型薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法。

背景技术

金属有机框架材料(MOFs)，又被称为多孔配位聚合物，是由金属或者金属团簇中心经过有机桥联配体连接而形成的新一代的多孔晶态材料，因具有较大的比表面积、优异的热稳定性、结构可调节性、丰富的金属活性位点和规则密集的排布等优点而受到了人们的广泛关注。近二十年内就有超过三万种不同的MOFs被报道，在分子存储、分离、光学、磁性、催化、生物医学、薄膜分离、传感器和器件等诸多领域具有广阔的发展前景。

目前MOFs薄膜的合成方法有很多，如溶剂热法、电化学法、原位生长法、二次生长法、界面组装法、液相外延法等，MOFs薄膜的制备及功能化为其在薄膜器件中的应用提供了基础。然而，通过上述常规方法制备的MOFs薄膜表面较粗糙、杂乱无章、厚度不均、不够致密，或者是制备方法过于繁琐、费时费力等，从而限制了MOFs在对薄膜质量要求较高的器件和分离等工业方面的应用。因此，人们希望能找到一种简单高效的制备高质量MOFs薄膜的方法。

为了更好地控制MOFs膜的厚度和取向，将成核和晶体生长的步骤在水热/溶剂热法前后分开，晶种的存在改变了MOFs在基底上的生长行为，因此能够更好的控制成核的强度，这种制备MOFs膜的方法被称为二次生长法。

二次生长法成膜的基础和关键是晶种的制备，需要在基底上制备连续且均一的晶种薄层。常用的晶种制备方法有微波辅助加热法、真空蒸镀法、超声化学法、旋涂法、电泳沉积法、浸渍提拉法等，其中以旋涂法和真空蒸镀法最为常用。

下面以HZIFs薄膜的制备详细介绍这种方法。

如2011年中国科学院福建物质结构研究所张健课题组成功将Mo/WO₄单元引入ZIFs框架中，得到钼/钨基杂化ZIFs(简称HZIFs)，利用其独特的热稳定性和化学稳定性，HZIFs可进一步转化为纳米结构Mo/W复合材料，并且可作为不同尺寸和结构的Mo/W基功能材料的理想合成模板，在光催化、电催化、电子器件等领域都展现出了诱人的前景。然而通过现有的二次生长法制备HZIF薄膜的合成温度比较高，难以在室温条件下液相外延成膜；而直接用水热法得到的HZIF薄膜又非常粗糙，且利用现有技术中其它方法也都没有得到高质量的HZIF薄膜。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明提供一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，首先采用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，然后利用MOFs的前驱体刻蚀金属氧化物薄膜模板以制得致密、平整的MOFs薄膜。本发明方法实现了高质量MOFs(HZIFs)薄膜材料的简易制备，从而克服了现有MOFs(HZIFs)薄膜仅能在高温下合成和制备过程繁琐的技术难题。

本发明是通过如下技术方案实现所述技术效果的：

一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，包括如下步骤：

1)用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；

2)然后将步骤1)中得到的金属氧化物薄膜放入反应釜中，用MOFs的前驱体刻蚀金属氧化物薄膜模板从而得到MOFs(HZIFs)薄膜。