[发明专利]含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用，所述的钴配合物晶体结构显示其主体部分与金属中心呈扭曲的四面体几何结构。本发明的钴配合物的制备从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均易实现且产率较高。用MAO进行活化，该钴配合物对乙烯聚合反应都表现出高活性，最高可达8.71×10⁶g PE(mol of Ni)^‑1h^‑1，并产生具有高分子量、高熔点和分子量分布窄的聚乙烯。此外，根据聚合产物的高温核磁谱对其微观结构进行分析，发现配体上的取代基的变化对钴配合物的催化性能及聚乙烯的微观结构都有很大影响。该钴配合物可作为催化剂在乙烯聚合中应用。

技术领域

本发明涉及后过渡金属配合物，特别涉及钴配合物，更具体地说是一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用。

背景技术

过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂一直是应用研究的热点。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂和茂金属型催化剂。后过渡金属配合物的乙烯齐聚和聚合高效催化剂，不仅制备简单，催化活性高，而且能够控制聚合物分子量和分布，迅速成为应用研究的热点。1998年，由Brookhart与Gibbson独立报道了一类亚胺基吡啶的铁和钴配合物，此类配合物催化乙烯聚合具有高活性，获得高度线性聚烯烃或者具有Schulz-Flory分布的α-烯烃。作为新的催化剂体系，仍然存在一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性和热稳定性好的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。针对含大位阻取代基的吡啶类钴配合物的研究取得的进展，说明该类钴配合物催化剂具有推进研究的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法，以及该类催化剂在乙烯聚合中的应用。

本发明提供的一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物，其特征在于，结构式为：

其中：

R₁、R₂各自独立地选自氢、1-10个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一种；R¹和R²相同或不同。

优选R₁、R₂各自独立地优选自氢、甲基、乙基和异丙基中的一种。

本发明还提供了一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配体的制备：将适量的对甲基苯磺酸溶于甲醇中，搅拌下分批加入到等摩尔量的2,6-二乙酰基吡啶和2,6-二(4,4′-二甲氧基二苯甲基)-6-甲基苯胺的甲苯溶液中，加热至回流，持续反应9-12小时；将所得溶液浓缩，然后通过柱色谱法纯化，得到中间产物M；将中间产物M溶于甲苯中分批加入到带有R₁和R₂取代基的苯胺化合物中，其摩尔比为1：1-2，加入适量的对甲基苯磺酸，加热回流10-18小时，反应完全后，浓缩，柱色谱纯化，洗涤，抽滤，结晶，制得含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L；

(2)钴配合物的制备：在氮气氛围下，将一定量溶有CoCl₂乙醇溶液分批加入到制备好的含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L的二氯甲烷溶液中，含有二苯甲氧基的吡啶亚胺配体化合物L与CoCl₂的摩尔比例为1：1，室温下搅拌反应20-24小时，反应结束后浓缩，洗涤，抽滤，重结晶，减压下干燥制得一种含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物。具体的合成路线如下：