[发明专利]硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分钯以及硼、氮共掺杂二氧化钛载体，具有纤维状结构。本发明采用硼、氮共同处理二氧化钛，并在氮气/氢气或氨气/氢气混合气氛下焙烧得到硼、氮共掺杂二氧化钛载体；再负载钯金属即得硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂。本发明的硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂的制备方法简单、易操作且具有较好的催化加氢性能。本发明所述的钯催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应中，其活性和稳定性均有较大提升。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法，具体的可适用于催化加氢反应。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是生产聚对苯二甲酸乙二醇及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯产品的主要原料。粗对苯二甲酸(CTA)中含有少量的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，会影响PTA后续的酯化性能。工业上有效去除CTA中所含4-CBA的方法是在钯催化剂的作用下，将4-CBA加氢转化成易溶于水的羟甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸等，后续经过多次结晶、离心等达到分离提纯CTA的目的。4-CBA加氢转化所用钯催化剂的载体主要集中在活性炭和过渡金属氧化物。近年来，以TiO₂为载体的Pd催化剂在基础研究和工业应用方面均引起了国内外研究学者的广泛关注。

中国专利CN106475093A公开了一种蛋壳型Pd/TiO₂催化剂的制备方法，所述的催化剂通过调控Na₂CO₃溶液、HCl溶液及H₂PdCl₄溶液的浓度和浸渍时间来有效的调节贵金属Pd的负载深度，与不浸渍Na₂CO₃也不浸渍HCl溶液的Pd催化剂对比，反应后剩余4-CBA的含量有明显的降低，改善了原有Pd/TiO₂催化剂的加氢效率。中国专利CN105268434B公开了一种用于粗对苯二甲酸精制的双金属催化剂，催化剂以二氧化钛为载体，活性组分为钯和钌，其中钯的质量百分比为0.3％-0.8％，钌和钯的质量比为(0-4):4，采用该催化剂，反应后4-CBA的含量小于20ppm。美国专利US5362908(Catalyst and method for purifying crudeterephthalic acid,isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid)中提供了一种以二氧化钛负载的过渡金属催化剂用于粗对苯二甲酸或间苯二甲酸的加氢精制提纯的方法，具体的将二氧化钛在高温400-1000℃下处理后作为载体，钯、铑为活性组分，相同评价条件下，0.5％Pd/TiO₂催化剂反应2h后4-CBA的含量为25ppm，而对比例中0.5％Pd/C催化剂反应2h后4-CBA的含量则为43ppm，显然该二氧化钛载钯催化剂的加氢效率优于较传统的钯炭催化剂。

上述这些技术中涉及到的二氧化钛负载的钯催化剂用于粗对苯二甲酸加氢精制反应，尽管可以在一定程度上改善4-CBA的转化效率，但是关于二氧化钛担载钯催化剂的稳定性研究则较少。目前4-CBA加氢精制主流催化剂仍然是负载型钯催化剂。但是，活性组分Pd属于贵金属范畴，储量有限且价格昂贵。因此，从贵金属资源利用的角度，现有技术中仍存在钯催化剂催化效率低的问题，钯的利用率和催化剂的稳定性均有待进一步的提高。

发明内容

针对现有技术中二氧化钛负载的钯催化剂的不足，本发明的目的是提供一种加氢效率高的二氧化钛载钯催化剂。并进一步提高催化剂的稳定性，提高活性金属利用率。

本发明另一目的在于提供一种二氧化钛载钯催化剂的制备方法及其在催化加氢反应中的应用。

为解决上述技术问题，本发明第一方面在于提供一种二氧化钛载钯催化剂，该催化剂包括活性组分钯以及硼、氮共掺杂二氧化钛载体，该催化剂具有纤维状结构。