[发明专利]一种由乙醇酸制备聚酯多元醇的方法

说明书

本发明提供了一种以乙醇酸低聚物为主链的聚酯多元醇的制备方法，属新型生物聚氨酯材料合成技术领域。以乙醇酸、1,4‑丁二醇为原料，二水合乙酸锌为催化剂，通过缩聚反应制备聚酯多元醇，在适当的缩聚反应条件下，所得聚酯多元醇的羟值为310.0mgKOH/g，粘度为230.5mPa·ｓ，分子量为438，产物收率95%，此种方法所用设备及操作简单，所得的聚酯多元醇为生物可降解材料，可用于制备可生物降解的环保型聚氨酯材料的原料。

技术领域

本发明涉及新型可生物降解聚氨酯原料的合成技术领域，具体涉及一种可生物降解的聚酯多元醇的制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)是目前应用最广泛的高分子材料之一，因其具有高强度、抗撕裂、耐磨损等诸多优势，广泛应用于各个领域，但是聚氨酯材料不易降解，给生态环境安全造成很大危害，从而使可生物降解的聚氨酯成为当今的研究热点。

聚氨酯（Polyurethane，简称PU）全称为聚氨基甲酸酯，是1937年由Otto Bayer等人在I. G. Farbe实验室开发研究出来的高分子有机聚合物，由多异氰酸酯和多元醇聚合物等经过加成聚合反应生成，主要的基团是氨基甲酸酯键（—NH—COO—），其次是醚、酯、脲等。其中，聚合物中—NCO与—OH比例的不同使聚氨酯有热固性和热塑性之别；而按多元醇种类的不同可把聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。

聚氨酯材料具有高强度、抗撕裂、耐磨损等诸多优势特性，自问世以来得到迅速发展，成为性能优越、应用广泛的高分子材料。而且聚氨酯生产工艺多样，通过调控不同工艺条件和参数，可以制得从橡胶到塑料、从软到硬等各种性能的聚氨酯制品，广泛应用于家居、服装、电器、交通、医疗等各个领域。与此同时，聚氨酯生产工艺中使用的各种添加剂不仅提高了材料的持久性和稳定性，也提高了其抗生物降解性，增加了其在自然环境中的降解难度和降解周期，使得聚氨酯材料在给人们生产、生活带来便利之余，也加重了对生态环境的污染，危害人类及其他生物的健康。 因此，开发可降解聚氨酯材料变得至关重要。

聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原料， 通常是由有机多元羧酸（酸酐或酯）与多元醇缩合（或酯交换），或由内酯与多元醇聚合而成。

脂肪族聚酯多元醇是人工合成生物降解聚氨酯的最重要的前体原料之一，制品广泛应用于医疗领域，常用的可生物降解的聚酯多元醇主要有聚己内酯（PCL）多元醇、聚乳酸（PLA）多元醇及其共混物，通常其分子量小于5000。

冯月兰等采用高效自制氧化物催化剂与丁二醇或三羟甲基丙烷的混合体系来引发己内酯单体的开环聚合反应：在配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500ml反应瓶中称取ε-己内酯（CL）、1,4-丁二醇（BDO）或三羟甲基丙烷（TMP）和一定量的催化剂，在一定温度和氮气保护下反应2-8h，并趁热出料，得乳白色固体产物聚己内酯多元醇（PCL）。（冯月兰, 殷宁, 赵雨花,等. 聚ε-己内酯多元醇合成反应的研究[C]// 中国聚氨酯工业协会第十七次年会论文集. 0.）

孙建等，将己内酯单体分别与乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇按照不同摩尔比加入到反应器中，反应温度为120 ℃，用无水乙酸锌( 用量为己内酯单体摩尔分数的0. 2%) 作为催化剂，反应时间为4 h，合成出不同相对分子质量的聚己内酯二元醇、三元醇、四元醇。(孙建, 张鑫, 卫慧凯, et al. 聚己内酯多元醇的合成与表征[J]. 聚氨酯工业, 2014(3):10-13.)