[发明专利]一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法

说明书

本发明提供了一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法，属于醚类化合物制备技术领域。本发明以硫化金属氧化物为活性组分，具有高催化活性，并将其负载于层状黏土载体的片层上，能够增加催化剂的比表面积，进而提高催化反应时的传质和传递速率。将所述负载型固体超强酸催化剂作为催化剂，以三羟甲基丙烷为引发剂，与环氧乙烷发生开环聚合制备乙氧基化三羟甲基丙烷。结果表明，乙氧基化三羟甲基丙烷的产率≥78％(最高达88.4％)，选择性≥85％(最高达95％)，且催化剂与产物容易分离，不腐蚀设备，环境污染小，再生容易，循环稳定性好，经过7次循环后，产物产率仍保持在75％以上。

技术领域

本发明涉及醚类化合物制备技术领域，尤其涉及一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法。

背景技术

乙氧基化三羟甲基丙烷，是一种重要的UV固化材料的聚醚中间体，主要作为合成多官能团丙烯酸酯类活性稀释剂的原料。它在具有高活性的同时，具有适宜的粘度和优良的溶解力，并可赋予固化膜良好的柔韧性，能够降低固化膜的收缩率，提高对基材的附着力，而且具有低皮肤刺激性等重要的特点。这类产品作为反应性稀释剂的重要中间体，广泛应用于手机电子设备、汽车、风电和太阳能电池用特种辐射固化涂料、油墨和胶粘剂中。

三官能度聚醚多元醇是以三羟甲基丙烷为起始剂，与环氧化物在催化剂作用下开环聚合而成。美国US4382135专利中Sinka等人采用氢氧化钠作为催化剂，以三羟甲基丙烷引发环氧乙烷开环加成得到乙氧基化三羟甲基丙烷，此类聚合反应以质子的迅速转移为基础，即通过醇与醇盐之间的不断转换，使反应迅速地从一个链转移到另一个链，来完成聚醚的链增长。因为在强碱的催化下，EO(环氧基)的链增长速度高于链引发速度，结果使聚醚多元醇的聚氧化乙烯支链长短不均，分子中含EO的数量差别很大，导致产物中不仅残存原料起始剂，而且有不同加成数的同系物存在。因此，针对强碱催化剂催化合成乙氧基化三羟甲基丙烷存在的问题，张成等人提出以双金属络合催化剂(DMC)进行催化聚合工艺，专利USP7723465、WO1998003571和WO1999014258也描述了通过半分批和连续进给方法生产多官能团聚醚多元醇的KOH/DMC催化途径。然而，DMC催化剂在聚合时不能直接以小分子为起始剂，否则反应的初始阶段有较长的诱导期，而且其工艺中所用起始剂是低相对分子质量聚醚，即用小分子起始剂经KOH催化加环氧化物至一定的相对分子质量(M_n＝300～1000)，再经后处理除去碱催化剂得到所需相对分子质量的起始剂，使得工艺变得复杂，增加了生产多官能聚醚多元醇的额外时间与成本。之后，韩勇团队(韩勇.改进型DMC催化剂制聚醚多元醇[J].精细石油化工进展，2002(06):22-24.)提出对DMC催化剂进行改性，结果发现在相对分子质量相近时，单官能分子易起始，两官能或两官能以上的起始还有一定困难。而且，当用于高官能度起始化合物时，DMC催化剂往往是在聚合完成之前随时间逐渐失活。这些局限性大大降低了DMC催化剂在多官能聚醚多元醇生产中的实用性。为了改进以上方法的不足，中国专利CN103476829提出以超酸催化剂制备多官能团聚醚多元醇，其质子型超酸包括三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)、三氟化硼(BF₃)、五氟化锑(SbF₅)、氟磺酸(FSO₃H)等，其均比硫酸的酸性强至少一千倍，明显达到更高的反应器物料反应速率。但该类催化剂易水解腐蚀设备，催化剂的去除和回收困难，后处理步骤繁杂，有大量废酸排放，污染环境，极大限制了终产品的品质和应用性能。

因此，需要提供一种用于合成三官能度三羟甲基丙烷基聚醚多元醇的高效催化剂，所述催化剂需在具有优异的催化活性和选择性的同时，具有可回收循环利用且减少环境污染的绿色化学性。

发明内容