[发明专利]一种固体电解质的表面修饰方法

说明书

本发明涉及一种固体电解质的表面修饰方法，包括：（1）在固体电解质表面滴加金属盐水溶液，反应0.1～10分钟后，再用非水溶剂冲洗固体电解质表面并进行干燥，所述固体电解质为无机氧化物固体电解质，所述金属盐为金属元素Zn、Al、Pb、Co、Ni、Ag、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、In、Sb、W、Ca、Sc、Sr、Ba的硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种；（2）将干燥后的固体电解质在50～1500℃下进行热处理，得到金属氧化物表面层修饰的固体电解质。

技术领域

本发明涉及一种固体电解质的表面修饰方法及含有修饰层的固体电解质的固态锂金属电池。

背景技术

全固态锂金属电池被认为是有前景的下一代电池体系。固态电解质取代可燃有机电解液可确保电池的高安全性，且固体电解质机械性能较强，有利于抑制枝晶生长，可匹配超高容量的金属锂负极，提升电池的能量密度。

然而，常规的固态锂金属电池通常受限于电极和固体电解质之间的高界面电阻。由于陶瓷电解质的刚性以及表面杂质层的存在，金属锂负极与固态电解质之间的固固接触较差，导致较大的界面阻抗以及不均匀的锂离子(Li⁺)界面传输，最终导致不均匀的锂沉积与枝晶穿透。

为解决这些问题，提出的措施包括利用碳热高温还原、酸腐蚀处理等去除杂质层，通过电子束热蒸发(EBE)或原子层沉积(ALD)等方法在电解质表面沉积亲锂材料(如Si、Mg、Al₂O₃等)，与锂反应形成紧密的界面接触。然而，这些修饰策略要求相对严格，对于实际应用仍然存在局限性，如去除杂质层所需的高温或腐蚀性环境和沉积亲锂层所需的昂贵设备等。

发明内容

针对上述问题，本发明公开了一种固体电解质的表面修饰方法，包括：

(1)在固体电解质表面滴加金属盐水溶液，反应0.1～10分钟后，再用非水溶剂冲洗固体电解质表面并进行干燥，所述固体电解质为无机氧化物固体电解质，所述金属盐为金属元素Zn、Al、Pb、Co、Ni、Ag、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、In、Sb、W、Ca、Sc、Sr、Ba的硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种；

(2)将干燥后的固体电解质在50～1500℃下进行热处理，得到金属氧化物表面层修饰的固体电解质。

在本公开中，通过金属盐水溶液处理无机氧化物固体电解质表层，利用水溶液诱导无机氧化物固体电解质表层离子交换产生OH^-的同时，并与金属离子发生反应生成第一修饰层，然后进行热处理后得到相应的金属氧化物层表面层，其结构致密。该金属氧化物表面层能够与金属锂或锂合金反应形成紧密的界面接触，有效抑制枝晶的生长。

较佳的，在滴加金属盐水溶液之前，将固体电解质进行抛光处理，减少表面杂质。

较佳的，所述固体电解质选自NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质中的至少一种；

优选地，所述NASICON型固体电解质为Li_1+xAl_xTi_2-xP₃O₁₂或/和Li_1+yAl_yGe_2-yP₃O₁₂，0≤x≤2，0≤y≤2；

优选地，所述钙钛矿型固体电解质为Li₃zLa_2/3-zTiO₃，0≤z≤2/3；