[发明专利]一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用，制备工艺简单，易于工业化放大生产，步骤包括(1)将多孔材料载体加入到可溶性含硫液体酸水溶液中，搅拌均匀，然后进行加热处理，降温过滤，得到磺酸改性载体；(2)将溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，再向其中加入磺酸改性载体，搅拌均匀后浸渍处理，再经过滤，干燥，得到催化剂母体；(3)催化剂母体采用低温等离子体处理，然后进行微波热解处理，得到催化剂前体；(4)将金属盐助剂溶于有机溶剂中，再向其中加入催化剂前体，搅拌均匀后浸渍，然后过滤干燥，得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂。该催化剂用于制备二元酸酯，具有反应活性高、选择性高等优点。

技术领域

本发明属于催化酯化的技术领域，具体涉及一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

己二酸生产过程中，环己醇和环己酮利用硝酸氧化后，在生成主产物己二酸的同时，还会生成副产物丁二酸和戊二酸。由于二元酸在水中有很好的溶解度，己二酸工艺产生的废液中己二酸、戊二酸和丁二酸的含量较高，工业俗称混合二元酸废液，颜色呈绿色或黄褐色。每生产1吨的己二酸就会有60～70kg的混合二元酸副产物。由于这些混合二元酸中的杂质和水分含量都非常的多，难以回收利用。过去通常以焚烧或填埋方式进行处理，近年来通过与醇酯化用来制备混合二元酸二甲酯或采用重结晶法回收其中的戊二酸。

二元酸二甲酯的传统合成工艺是将混合二元酸与甲醇在硫酸、硝酸等液体强酸作用下经酯化、粗馏、碱洗、精馏、混合和装桶制得成品(CN1157356C)。但该方法对设备材质要求较高，且采用常压下的间歇法生产，生产效率偏低。且存在工艺上控制二元酸二甲酯酸值偏高，产品容易变色等缺点。

CN101891610A公开了一种二元酸二甲酯的连续化生产方法，混合二元酸和甲醇先进行预酯化，然后预酯化液和甲醇分别从酯化塔的塔顶和塔底进行，在三氯化铁或硫酸氢钠催化剂床层发生酯化得到二元酸二甲酯。该方法的缺点为酯化副产的水容易造成三氯化铁或硫酸氢钠的溶解流失，且反应结束后的终点酸值为13mgKOH/g，转化率偏低，需增设脱酸工序，否则产品酸值偏高无法满足商品指标要求。

采用相似工艺流程，CN103965040B和《石化技术与应用》(2013,vol31(6):467-469)均报道了采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，用量为8～12wt％，醇酸摩尔比大于50，进料空速约为0.3～0.5h^-1，混合二元酸的转化率仅为97％，酯化效率偏低。未完全反应的混酸在塔底停留时间过长，可能导致高聚物的生成，清洗设备难度加大。此外，未反应的混酸需要到精馏塔与二元酸二甲酯分离，增加了分离能耗。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种活性高、酯化能力强、稳定性高的磺酸改性载体负载固体酸催化剂及其制备方法，工艺简单，易于工业化放大生产。

同时，本发明还提供了该催化剂在制备二元酸酯中的应用，具有反应活性高、选择性高等优点。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种磺酸改性载体负载固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多孔材料载体加入到可溶性含硫液体酸水溶液中，搅拌均匀，然后进行加热处理，降温过滤，得到磺酸改性载体；

(2)将溶解性酸性金属盐溶于有机溶剂中，再向其中加入磺酸改性载体，搅拌均匀后浸渍处理，再经过滤，干燥，得到催化剂母体；

(3)催化剂母体采用低温等离子体处理，然后进行微波热解处理，得到催化剂前体；

(4)将金属盐助剂溶于有机溶剂中，再向其中加入催化剂前体，搅拌均匀后浸渍，然后过滤干燥，得到磺酸改性载体负载固体酸催化剂。